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石墨烯制备方案中的 技术矛盾分析 石墨烯的制备方法 1、物理方法 1.1 微机械剥离法 1.2 液相或气相直接剥离法 2、化学方法 2.1 化学气相沉积法(CVD) 2.2 晶体外延生长法(SiC 高温退火) 2.3 氧化−还原法(含氧化−修饰−还原法) 3、其他方法 石墨烯的制备方法 1.1 微机械剥离法 微机械剥离法是最早用于制备石墨烯的物理方法。 Geim等在1mm厚的高定向热解石墨表面进行干 法氧等离子刻蚀，然后将其粘到玻璃衬底上， 接着在 上面贴上 1μm 厚湿的光刻胶，经烘焙、 反复粘撕, 撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中洗去， 最后将剩余在玻璃衬底上的石墨放入丙醇中进行超声 处理, 从而得到单层石墨烯。 石墨烯的制备方法 1.1 微机械剥离法 优点：简单、高质量 缺点：费时费力，难以精确控制，重复性较 差，难以大规模制备. 石墨烯的制备方法 1.2 液相或气相直接剥离法 直接把石墨或膨胀石墨(EG)(快速升温至 1000℃以上，除去表面含氧基团），置入某 种有机溶剂或水中, 借助超声波、加热或气 流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯 溶液。 石墨烯的制备方法 1.2 液相或气相直接剥离法 solvothermal-asssisted exfoliation，制备石墨 烯的新方法 以 EG 为原料, 利用强极性有机溶剂乙腈 与石墨烯片的双偶极诱导作用(dipoleinduced dipole interaction)来剥离、分散 石墨。石墨烯的总产率提高到 10%~12%。 石墨烯的制备方法 石墨烯的制备方法 1.2 液相或气相直接剥离法 优点：成本低、操作简单、产品质量高 缺点：单层石墨烯产率不高、片层团聚严 重、 需进一步脱去稳定剂 四、石墨烯的制备方法 2.1 化学气相沉积法(CVD) chemical vapor deposition （CVD) 反应物质在相当高的温度、气态条件下 发生化学反应，在加热的固态基体表面生成 固态物质沉积。 石墨烯的制备方法 石墨烯的制备方法 多晶鉑上生長的毫米級單晶石墨烯及由其構 成的連續薄膜 石墨烯的制备方法 2.1 化学气相沉积法(CVD) 优点：规模化、高质量、大面积石墨烯 缺点：现阶段较高的成本、复杂的工艺以及 控制加工条件要求精度高 石墨烯的制备方法 2.2 晶体外延生长法 SiC 高温退火 加热单晶 6H-SiC脱除 Si，在 SiC表面外 延的石墨烯。将表面经过氧化或H2刻蚀后的 SiC 在高真空下通过电子轰击加热到 1000℃， 除掉表面的氧化物，升温至1250~1450℃ 恒 温1~20min，可得到厚度由温度控制的石墨 烯薄片。 四、石墨烯的制备方法 石墨烯STM图像（左图） CVD方法能在Cu箔表面 生长出大面积高质量的石 墨单层，但是因为多成核 中心分别成核生长连成一 片形成多晶材料，晶界处 的结构缺陷对石墨烯的输 运性质有不利的影响。 控制石墨烯的成核和生 长条件，可制备出较大的 单晶石墨烯，最大可接近 毫米量级。 石墨烯的制备方法 2.2 晶体外延生长法 (SiC 高温退火) 优点：导电能力优良 缺点：条件苛刻(高温、高真空)，制造的石墨 烯不易以从衬底上分离 石墨烯的制备方法 2.3 氧化−还原法(含氧化−修饰−还原法) 石墨本身是一种憎水性物质，而石墨烯 氧化物（GO） 表面和边缘拥有大量的羟 基、羧基、环氧等基团，是一种亲水性物 质。这些官能团使 GO 容易与其它试剂发生 反应，得到改性的氧化石墨烯。 制备GO：用强质子酸处理石墨，形成石 墨层间化合物，然后加入强氧化剂对进行 氧化。 四、石墨烯的制备方法 三维石墨烯结构的制备过程 与结构： a)石墨烯氧化物（GO）原 位还原与自组装制备得到 石墨烯凝胶 b)石墨烯氧化物的AFM图片 c)制备得到的三维凝胶的微 观结构 石墨烯的制备方法 2.3 氧化−还原法(含氧化−修饰−还原法) 优点：制备方法简便且成本较低 ,不仅可以制备 出大量石墨烯悬浮液 ,而且有利于制备石 墨烯的衍生物 ,拓展了石墨烯的应用领域。 缺点：制备的石墨烯存在一定的缺陷 ,石墨烯部 分电学性能的损失 例如五元环、七元环等拓扑缺陷或存在OH 基团的结构缺陷 石墨烯的制备方法 3、其他方法 石墨烯的制备方法除了上面介绍的外 , 还有高温还原、光照还原、微波法、电弧 法、电化学法等 。如何运用TRIZ理论综合 各种石墨烯制备方法的优势 ,取长补短 ,解 决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题 ,完 善结构和电性能等是一条值得探索的新道 路。 微机械剥离法 石墨烯的制备方法 微机械剥离法 微机械剥离法是最早用于制备石墨烯的物理方 法。 Geim等在1mm厚的高定向热解石墨表面进行 干法氧等离子刻蚀, 然后将其粘到玻璃衬底上, 接 着在上面贴上 1μm 厚湿的光刻胶, 经烘焙、 反复粘 撕, 撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中 洗去, 最后将剩余在玻璃衬底上的石墨放入丙醇中 进行超声处理, 从而得到单层石墨烯。 问题分析： 微机械剥离法 优点：操作简单、高质量 缺点：费时费力, 难以精确控制, 重复性较差, 也难以大规模制备. 问题解决： 1.将一般领域问题描述转换成39项工程参数的2项，即转换 成TRIZ标准问题： 根据机械剥离法的优缺点分析“操作简单，高质量，但费 时费力, 难以精确控制, 重复性较差, 也难以大规模制备” 工程参数32可制造性：指物体或系统制造过程中简单、方 便的程度，此为要达到的属性，属于改善参数。 工程参数29生产率：指单位时间内，系统执行的功能或者 操作的数量；或者完成某种功能或操作所需时间，此问题 中，生产率不能变差，属于恶化参数。 2.根据得到的工程参数，确定解决问题需要的发明原理 查阅阿奇舒勒的技术矛盾矩阵，得到推荐的发明原理序 号：35,1,10,28 35号改变物理或化学参数原理：1.改变聚集态。2.改变浓 度或密度。3.改变柔性。4.改变温度。 1号分割原理： 1. 将物体分割为独立部分 。 2. 使物体成 为可组合的（易于拆卸和组装） 。 3. 增加物体被分割的 程度。 10号预先作用原理： 1. 事先完成部分或全部的动作或功 能。 2. 在方便的位置预先安置物体，使其在第一时间发 挥作用，避免时间的浪费。 28号机械系统替代原理： 1. 用感官刺激的方法代替机械 手段。 2. 采用与物体相互作用的电、磁或电磁场。3.场的 替代：从恒定场到可变场，从固定场到随时间变化的场， 从随机场到有组织的场。4 . 将场和铁磁粒子组合使用。 3.TRIZ解的类比应用得到问题的最终解： 应用35号改变物理或化学参数原理可以得到如下解决方案： 1.采用液相或气相直接剥离法（改变聚集态）：通常直接把石墨或膨胀石墨 (EG)(一般通过快速升温至1000℃以上（改变温度）把表面含氧基团除去 来获取)加在某种有机溶剂或水中, 借助超声波、加热或气流的作用制备一 定浓度的单层或多层石墨烯溶液。 2.采用化学方法（化学参数）：化学气象沉积法（CVD）、晶体外延生长法 (SiC 高温退火)、氧化−还原法(含氧化−修饰−还原法) 备用方案：1.改变石墨密度或浓度？2.改变石墨柔性？ 应用1号分割原理可以得到如下解决方案： 1.剖开碳纳米管法（分割成独立部分）：碳纳米管可以看做是由石墨烯卷曲 而成的管状结构 ，将碳纳米管的侧壁沿着轴向剖开， 即可得到石墨烯。 2.工序化处理：1.离子刻蚀、2.粘到玻璃衬底上、3.贴上 1μm 厚湿的光刻 胶、4.烘焙、 5.用中心轴滚动的机械手循环粘撕（或者用机床切割刀固定 厚度精度来回切片）、 撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中快 速冲洗、6. 玻璃衬底上的石墨放入丙醇中进行超声处理 （或电、磁场或 电磁场处理） 备用方案：1.使石墨烯成为可组合的（易于拆卸和组装）：通过更小的结构 来组成石墨烯？ 2. 增加物体（金刚石、石墨、碳纳米管）被分割的程 度？ 应用10号预先作用原理可以得到如下解决方案： 备用方案： 1. 事先完成机械剥离法的部分或全部的动作或功能？ 2. 在方便的位置预先安置石墨，使其在第一时间发挥作用， 避免时间的浪费？ 应用28号机械系统替代原理可以得到如下解决方案： 将铁磁粒子加入石墨中，采用与石墨相互作用的电、磁或 电磁场来进行剥离，形成分离的多层石墨烯。 备用方案： 1.用感官刺激的方法代替机械手段（结合工序化处理）？ 2.场的替代：从恒定场到可变场，从固定场到随时间变化的 场，从随机场到有组织的场？ 结论： 通过分析工程参数32可制造性和工程参数29 生产率这组矛盾，找到对应的发明原理进行类 比从而解决方案的过程中发现： 1.从机械剥离法的不足可以发展出其他的石墨烯 制备方案如：液相或气相直接剥离法和化学方 法。了解其发展过程及其思路，以后有待进一 步深化发展完善。 2.提出一些新方案如：工序化处理、铁磁粒子掺 杂、结合电磁场 3.根据发明原理考虑其他的方向如：备用方案