Transcript 沉淀滴定法

第七章
沉淀滴定法
第一节
概述
一、沉淀滴定法：
以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
二、沉淀滴定法的条件：
（1）沉淀的溶解度必须很小；
（2）反应迅速、定量；
（3）有适当的指示终点的方法；
（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析。
三、银量法：Ag+ + X- = AgX↓
可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+。
四、沉淀滴定法应用较少的主要原因是:
1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)；
2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重；
3. 沉淀的组成不恒定；
4. 合适的指示剂少；
5. 达到沉淀平衡的速度慢；
6. 共沉淀现象严重。
第二节
银量法
指示终点的方法：
（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）
（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）
（三）吸附指示剂法（Fajans法）
（一）莫尔法（Mohr法，铬酸钾指示剂法）
 原理：
K 2CrO4为指示剂，AgNO3为滴定剂  CL和Br 
SP前：Ag   CL  AgCL （白色） Ksp  1.56 1010
SP：2 Ag   CrO42  Ag2CrO4 （砖红色） Ksp  2.0 1012
 滴定条件：
A.指示剂用量：
过高——终点提前； 过低——终点推迟。
控制5×10-3 mol/L恰成Ag2CrO4↓（饱和AgCL溶液）
B.溶液酸度： 控制pH = 6.5~10.5（中性或弱碱性）
C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前
措施——滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-。
 适用范围：
可测CL-， Br-，Ag+ ，CN-，
不可测I- ，SCN- 且选择性差。
（二）佛尔哈德法（Volhard法，铁铵钒指示剂法）
1．直接法
 原理:
NH 4 Fe(SO4 ) 2 12H 2O为指示剂，NH 4 SCN为滴定剂  Ag 
SP前：Ag   SCN   AgSCN （白色） Ksp  1.11012

SP：Fe3  SCN   FeSCN 2（淡棕红色）
 滴定条件:
A. 酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液
B. 指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L
C. 注意：防止沉淀吸附而造成终点提前。
预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+。
 适用范围:
酸溶液中直接测定Ag+。
2．间接法
 原理：
含卤离子溶液中
NH 4 Fe( SO4 ) 2 12 H 2O为指示剂，NH 4 SCN为滴定剂  过量Ag 
SP前：Ag  (定过量） Cl   AgCl （白色） Ksp  1.56 1010
Ag  (剩余） SCN   AgSCN （白色） Ksp  1.0 1012

SP：Fe3  SCN   FeSCN 2（淡棕红色）
 滴定条件：
A. 酸度：稀HNO3溶液
防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰。
B. 指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
C．注意事项
 测CL- 时，预防沉淀转化造成终点不确定。

FeSCN 2（淡棕红色）
 Fe3  SCN 
AgCL  SCN   AgSCN （白色） CL
措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）
加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触。
 测I-时，预防发生氧化-还原反应。
措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+。
 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差。
[Fe3+]=0.2 mol/L，TE%＜0.1%。

适用范围：
返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-；选择性好。
（三）法扬司法（Fajans法，吸附指示剂法）
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色
来指示终点的方法。
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸
附时因结构改变而导致颜色变化。
 原理：
AgNO3  X  （吸附指示剂）
SP前： HFL
H+ + FL- （黄绿色）
AgCL:CL- - - - - 吸附过量CLSP时：大量AgCL:Ag+::FL-（淡红色）- - --双电层吸附
 滴定条件：
a）吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀的表面。
b）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子的吸附能力
( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后)
吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞CL-＞荧光黄
例： 测CL－→荧光黄； 测Br－→曙红。
c）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa
例：荧光黄 pKa 7.0 —— 选pH 7~10
曙红 pKa2.0 —— 选pH ＞2
二氯荧光黄 pKa 4.0—— 选pH 4~10
d）指示剂的呈色离子与加入标准溶液的离子应
带有相反电荷。
e）避免阳光直射。
 适用范围：
可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。
第三节
标准溶液与基准物质
一、0.1mol/L AgNO3溶液的配制与标定
二、0.1mol/L NH4SCN标准溶液的配制与标定
第四节
应用实例
一、中药中无机卤化物和有机氢卤酸盐的测定
1．白硇砂中氯化物的含量测定
2．盐酸麻黄碱片的含量测定
二、有机卤化物的测定
1. NaOH水解法
2. Na2CO3熔融法
3. 氧瓶法