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第6章 酸碱滴定法3
酸碱溶液的H+浓度计算、对数图解法
6.3 酸碱溶液的H+浓度计算
酸碱溶液的几种类型:
一.
强酸碱
二. 一元弱酸碱: HA
多元弱酸碱: H2A, H3A
三. 两性物质: HA四. 共轭酸碱: HA A五. 混合酸碱: 强+弱、 弱+弱
1、强酸碱溶液:
强酸(HCl):
质子条件: [H+] = cHCl + [OH-]
[H  ] 
C  C 2  4K w
2
最简式: [H+] = cHCl
强碱(NaOH):
质子条件: [H+] + cNaOH = [OH-]
最简式: [OH-] =cNaOH
2、弱酸(碱)溶液:
一元弱酸(HA):
质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-]
[H+]=
Ka[HA]
[H+]
KW
+ [H+]
精确表达式: [H+]＝ Ka[HA]
+ Kw
若: Kaca>20Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性):
[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+]
近似计算式: [H+]＝ Ka (ca - [H+])
展开得一元二次方程：[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解
即可。
若: ca/Ka >400, 则 ca - [H+] ≈ ca
最简式:
[H+]＝ Kaca
若: Kaca＜20Kw 但 ca/Ka >400
酸的解离可以忽略
则：[HA]≈ ca
得近似式:
[H+]＝ Kaca + Kw
例
计算0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的
pH.(pKa=1.26)
解: Ka c=10-1.26×0.20=10-1.96>>20Kw
c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 ＜ 400
故近似式:
[H+]＝ Ka (ca - [H+])
解一元二次方程: [H+]=10-1.09 则pH=1.09
如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),
则 Er=29%
一元弱碱(B-)：
处理方式与一元弱酸类似
用Kb 代替Ka，[OH-]代替[H+]
一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算
直接求出：[OH-], 再求[H+]
pH=14-pOH
质子条件式: [OH-]= [H+] + [HB]
代入平衡关系式
精确表达式:
[OH-] =
[OH-] =
[OH-]
+
[B-] Kb
[OH-]
Kb[B-] + Kw
(1) Kb c > 20Kw [OH-]=
(2) c/Kb > 400 :
Kw
Kb (cb-[OH-])
[OH-]=
Kb cb + Kw
(3) Kbc >20Kw, c/Kb > 400 :
最简式:
[OH-]=
Kbcb
[H+]=
KaKw
cb
多元弱酸溶液:
二元弱酸(H2A)
质子条件: [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]
[H+]=
Ka1[H2A]
Kw
2Ka1Ka2[H2A]
+
+ +
+
2
+
[H ]
[H ]
[H ]
[H+]=
2Ka2
Ka1[H2A] (1+ + ) + Kw
[H ]
[H+]=
2Ka2
Ka1[H2A] (1+ + ) + Kw
[H ]
Ka1ca >20Kw
2Ka2
≤0.05,
+
[H ]
近似式:
ca/Ka1 ≥400
[H+]=
2Ka2
Ka1[H2A] (1+ + ) + Kw
[H ]
2Ka2 可略 (忽略二级及以后各步离解)
[H+]
[H+]= Ka1[H2A]
[H+]＝ Ka1ca
3、两性物质溶液
两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱
（得质子）的作用。
多元酸的酸式盐
Na2HPO4, NaH2PO4,
弱酸弱碱盐
NH4Ac
氨基酸
酸式盐 NaHA：
质子条件:
[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]
+][HA-]
-]
[H
Kw
K
[HA
a2
+
[H ]+
=
+
+
[H+]
[H ]
Ka1
Ka1(Ka2[HA-]+Kw)
[H+]＝
Ka1+[HA-]
若: Ka1>>Ka2, [HA-]≈c
近似计算式:
[H+]=
Ka1(Ka2 c＋Kw)
Ka1+ c
若Ka2c >20Kw 则 Kw可忽略
[H+]=
Ka1Ka2 c
Ka1+ c
如果 c > 20Ka1, 则“Ka1”可略,得最简式:
[H+]＝ Ka1Ka2
pH = 1/2(pKa1 + pKa2)
弱酸弱碱盐
NH4Ac
质子条件式: [H+] + [HAc] = [NH3] + [OH-]
Ka’ NH4+
Ka HAc
酸碱平衡关系
[NH4+] ≈ [Ac-]≈c
，c+K )
K
(K
a
a
w
+
[H ]＝
Ka+c
Ka’c >20Kw
[H+]=
KaKa’c
Ka+ c
c > 20 Ka
[H+]＝ KaKa’
例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH
CH2ClCOOH: Ka=1.4×10-3
NH3: Kb=1.8×10-4
Ka’c ≥ 20Kw , c<20Ka
[H+]＝
Ka1Ka2c
Ka1+ c
pH = 6.24
氨基酸
H2N-R-COOH
PBE: [H+] + [+H3N-R-COOH] = [H2N-R-COO-] + [OH-]
K
(K
c+K
)
a1
a2
w
[H+]＝ K +c
a1
Ka2c > 20Kw
c/Ka1 > 20
[H+]＝
Ka1Ka2c
Ka1+ c
[H+]＝ Ka1Ka2
4、混合酸碱:
强酸(HCl) +弱酸(HA)
质子条件: [H+] = cHCl + [A-] + [OH-]
[H+]= cHCl
Kaca
Kw
+
+ [H+] (近似式)
+
Ka+[H ]
cHCl >20 [A-],忽略弱酸的离解: [H+] ≈ c HCl
(最简式)
强碱(NaOH) +弱碱(B-)
质子条件: [H+] + [HB] + cNaOH = [OH-]
K
c
Kw
b
b
[OH ]=cNaOH +
+ [OH-]
Kb+[OH ]
忽略水和弱碱的离解: [OH-] ≈ c(NaOH) (最简式)
两弱酸(HA+HB)溶液
质子条件: [H+] = [A-] + [B-] + [OH-]
KHA[HA]
Kw
KHB[HB]
+
+
+
+
[H+]
[H ]
[H ]
[HA]≈ cHA [HB]≈cHB
[H+]=
[H+]＝ KHAcHA+KHBcHB
KHAcHA>>KHBcHB
[H+]＝ KHAcHA
酸碱溶液[H+]的计算总结：
质子条件
物料平衡
电荷平衡
酸碱平衡关系
[H+]的精确表达式
近似处理
[H+]的近似计算式和最简式
综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算
6.4 对数图解法
1、强酸强碱的浓度对数图:
0.1mol/L HCl
Cl- H+ OH0
-
-1
lg [H+]= -pH
lg
[OH-]=
pH-14
[ Cl ]
-2
-4
lg c
lg
[Cl-]=
-
[ OH ]
+
[H ]
-6
F
-8
-10
-12
D
-14
E0
G
2
4
6
8
pH
10
12
14
2、一元弱酸（碱）的浓度对数图：
0.01mol/L HAc
HAc Ac- H+ OH-
lg c
c [H++]
[HAc]  +a
[H + ]  K
a
[Ac
-]
c Ka
 a
[H++ ]  K
a
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
S
-
c
O
]
-
OH
[
[H
Ac
[A
]
]
[H
+]
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
8
9 10 11 12 13 14

一元弱酸（碱）的浓度对数图绘制：
1
确定体系点 S （pKa，lgca）
2
过S，画斜率为0，1的三条直线
3
S附近lgc 与pH的曲线关系
准确：逐个计算S点附近的点（繁琐）
近似：确定点O（pka，lgca-0.3），通过O点做与
斜率为0、1和-1的直线相切的曲线，范围为 pH＝
pKa 1.3
3、多元弱酸（碱）的浓度对数图：
0.01mol/L H2A ( pKa1=4,pKa2=8)
S1 [HA ]
S2
-
[
OH
]
[H
A
2
]
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
]
OH-
2-
H+
[A
A2-
lg c
H2A
HA-
[H
+]
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
8
9 10 11 12 13 14
4、对数图解法的应用：
1 ） 计算pH值
2 ） 计算各种分布形式的平衡浓度及分布分数
1）pH值计算：
0.01mol/L HAc
0.01mol/L NaAc
lg c
[H+]=[Ac-]+[OH-]
[H+] + [HAc] = [OH-]
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
S
-
c
O
]
-
P
[A
[
OH
[H
Ac
[H
0
1
]
2
3
4
5
6
7
pH
8
]
+]
9 10 11 12 13 14
2）平衡浓度及分布分数的计算
S1 [HA ]
S2
-
]
2-
]
H
[O
[A
A
2
]
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
[H
log[H2A]=-8.2
log[HA-]=-3.2
[A2-]=cH2A-[H2A]-[HA-]
lg c
cH2A＝ 0.01mol/L
pH＝9.0
[H
+]
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
8
9 10 11 12 13 14