Transcript Materiens struktur II: fasta tillst˚andets fysik, kärnfysik, partikelfysik

Materiens struktur II:
fasta tillst˚
andets fysik,
k¨
arnfysik,
partikelfysik
Bj¨orn Fant
Kai Nordlund
1 september 2011
2
Inneh˚
all
I
Det fasta tillst˚
andet
I.1
I.2
¨
Oversikt
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
I.1.1
Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
I.1.2
¨
Overblick
¨over strukturer . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
I.1.3
Kemiska bindningar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
I.2.1
Tv˚
adimensionella gitter
I.2.2
Nanotuber och fullerener . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
I.2.3
Viktiga tredimensionella kristaller . . . . . . . . . . . . 17
I.2.3.1
I.3
I.4
5
. . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Millerindex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
R¨ontgendiffraktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
I.3.1
Braggs formulering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
I.3.2
von Laues formulering och gitterplan . . . . . . . . . . 26
I.3.2.1
Det reciproka gittret och gitterplan . . . . . . 28
I.3.2.2
Ekvivalens av Bragg- och Laue-formuleringarna 30
Elektronstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
I.4.1
I.4.2
Frielektronmodellerna
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
I.4.1.1
Drudeteorin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
I.4.1.2
Sommerfelds metallteori . . . . . . . . . . . . 41
I.4.1.3
Var misslyckas frielektronmodellerna? . . . . . 58
Kristallmodellen
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3
INNEH˚
ALL
4
I.5
I.6
¨
Oversikt
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
I.4.2.2
Starkt och svagt bundna tillst˚
and . . . . . . . 60
I.4.2.3
Effektiv massa . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Metaller, semimetaller, halvledare och isolatorer . . . . . . . . 69
I.5.1
¨
Oversikt
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
I.5.2
Tredimensionella effekter p˚
a bandstrukturen . . . . . . 70
I.5.3
Genomskinlighet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
I.5.4
F¨orenklad bild av bandstruktur . . . . . . . . . . . . . 74
Halvledare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
I.6.1
I.7
I.4.2.1
Direkta och indirekta bandgap . . . . . . . . . . . . . . 79
Supraledare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
I.7.1
I.7.2
¨
Oversikt
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
I.7.1.1
Indelning enligt material och transitionstemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
I.7.1.2
Indelning enligt magnetiska egenskaper . . . . 84
I.7.1.3
Meissner-effekten . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Kvalitativ beskrivning av mekanismen . . . . . . . . . 85
Kapitel I
Det fasta tillst˚
andet
Kai Nordlund, 2002-2003
Vissa delar av materialet kommer fr˚
an Dan Olof Riskas, Bj¨orn Fants och
Krister Henrikssons tidigare skrivna f¨orel¨asningsanteckningar
I.1
I.1.1
¨
Oversikt
Definition
St¨orsta delen av materian som omger oss i v˚
art vardagliga liv ¨ar i det fasta
tillst˚
andet. Trots att det i de flesta fall ¨ar intuitivt klart vad som ¨ar ett fast
¨amne och vad som ¨ar en v¨atska, finns det oklara gr¨ansfall. F¨or dessa har man
definierat att ett ¨amne i fast tillst˚
and ¨ar ett s˚
adant som kan motst˚
a skruvoch skjuvkrafter.
Med detta menas f¨oljande: t¨ank dig att man har en kub av ett material. Om
man l¨agger handen p˚
a dess ¨ovre sida, och f¨ors¨oker skuffa ¨ovre sidan sidledes,
l¨agger man en skjuvkraft p˚
a materialet. Om materialet kan motst˚
a kraften,
andet. Annars ¨ar det en v¨atska. 1 .
¨ar det i fasta tillst˚
I detta sammanhang kan man som en anekdot p˚
apeka att den gamla historien om
att glas egentligen ¨ar v¨atskor ¨ar n¨armast en urban legend [http://www.urbanlegends.com/].
1
Den exakta definitionen inneh˚
aller ett numeriskt gr¨ansv¨arde f¨or en skjuvnings-effekt,
som s¨ager att ett fast ¨
amne ¨
ar ett material vars skjuvviskositet ¨ar st¨orre ¨an 1014.6 poise.
5
6
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
Historien f˚
ar sin b¨orjan fr˚
an det att gamla f¨onsterglas i kyrkor emellan˚
at kan vara
tjockare i nedre ¨andan, vilket har tolkats som att glaset har sakta flutit. Dock
g˚
ar det inte att finna klara vetenskapliga bevis f¨or att det faktiskt ¨ar fr˚
aga om
flytning; sannolikt ¨ar att glasens tjocklek i nedre ¨andan beror mera p˚
a primitiva
glastillverkningsmetoder under medeltiden. Glas tillverkades genom att rotera en
rund glasskiva, vilket ledde till att glaset redan ursprungligen var tjockare i ena
kanten. De som sedan satte glasrutorna i kyrkorna, placerade s¨akert den tjockare
at f¨or att detta naturligtvis ¨ar den mest h˚
allbara l¨osningen. Klart ¨ar
¨andan ner˚
att man kan m¨ata en skjuvkraft p˚
a normalt glas, s˚
a enligt definitionen ovan ¨ar de
fasta.
Material i fast form ¨ar f¨orem˚
al f¨or intensiv forskning inom dagens fysik. Nya,
avancerade material utvecklas st¨andigt f¨or ett brett spektrum till¨ampningar
som str¨acker sig fr˚
an rymdforskningen till tillverkningen av nya golfklubbor. T.ex. det att datorchips st¨andigt blir mera effektiva grundar sig helt p˚
a
materialfysikalisk utveckling av kiselprocessering.
I.1.2
¨
Overblick
over strukturer
¨
Fasta ¨amnens egenskaper best¨ams i stor grad ¨over hur atomerna inne i ¨amnet
aelsen ¨over det fasta tillst˚
andet att
¨ar arrangerade. D¨arf¨or ¨ar b¨orjan till f¨orst˚
k¨anna till materialets atomstruktur.
Sett fr˚
an en atoms perspektiv finns det tv˚
a huvudsakliga alternativ o¨ver hur
de ¨ovriga atomerna i n¨arheten ¨ar arrangerade: regelbundet eller oregelbundet.
Det f¨orra alternativet betyder att atomerna f¨oljer en regelbunden struktur
anga avst˚
and. Detta kallas en kristallstruktur. Atomarrangemang
¨over l˚
som saknar ordning p˚
a l¨angre avst˚
and kallas amorfa.
Det klassiska exemplet p˚
a kristallina ¨amnen ¨ar givetvis ¨adelstenarna. En
perfekt diamant, safir eller rubin ¨ar faktiskt ett makroskopiskt objekt d¨ar
alla atomer ¨ar arrangerade i ett enda regelbundet m¨onster (se bild I.1). Orsaken att man kan sk¨ara dem b¨ast i vissa riktningar ¨ar direkt knuten till
den underliggande atomstrukturen: de b¨asta sk¨arningsriktningarna a¨r de d¨ar
atomplanen har vissa h¨ogsymmetriska arrangemang. Dylika kristaller, som
best˚
ar av ett enda regelbundet atomarrangemang, kallas enhetskristallina.
Det som d¨aremot ¨ar mindre v¨alk¨ant ¨ar att alla rena metaller, och de flesta
metalllegeringar, ocks˚
a a¨r kristallina. Detta a¨r inte uppenbart fr˚
an ett makroskopiskt perspektiv p.g.a. att de ¨ar uppdelade i ett stort antal s˚
a kallade
kristallkorn. Varje korn ¨ar en enhetskristall, men dessa sm˚
a enhetskristaller
¨
I.1. OVERSIKT
Figur I.1: Olika ¨adelstensdiamanter.
7
[http://www.amnh.org/exhibitions/diamonds/jewelry.html]
¨ar sinsemellan slumpm¨assigt arrangerade (se bild I.2). Typiskt ¨ar kristallkornen av storleksordningen mikrometer, s˚
a med bara ¨ogat kan man inte se
kristalliniteten. Dylika ¨amnen kallas m˚
angkristallina (engelska polycrystalline).
En modern variant av m˚
angkristallina ¨amnen ¨ar de nanokristallina
¨amnena. I dem ¨ar kornstorleken nanometer i st¨allet f¨or mikrometer, vilket
kan leda till egenskaper som dramatiskt avviker fr˚
an egenskaperna hos traditionella material. Nanokristallina material f¨orekommer inte i naturen, och de
har kunnat tillverkats i stor skala bara sedan 1980-talet, s˚
a de ¨ar nu f¨orem˚
al
f¨or intensiv forskning och utveckling.
H¨ar ¨ar en kort sammanfattning ¨over strukturen hos m˚
anga av de bulkmaterial vi har omkring oss i vardagslivet. Denna indelning a¨r en f¨orenklad
generalisering, det finns givetvis m˚
anga undantag.
¨
1. Kristallina Akta
¨adelstenar, kvarts, kiselskivor f¨or chiptillverkning
2. M˚
angkristallina Metaller, oxider, nitrider
3. Amorfa Glas, plaster, biomaterial
8
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
Figur I.2: Nanokristallin kobolt, med en kornstorlek p˚
a ungef¨ar 15-20 nm.
[http://mstd.nrl.navy.mil/6320/6324/magneticthinfilms1.html] Ett m˚
angkristallint material ser liknande ut, den typiska kornstorleken ¨ar bara mycket st¨orre.
¨
I.1. OVERSIKT
9
Notera att samma grund¨amne eller kemiska f¨orening v¨al kan finnas i alla
dessa tillst˚
and, beroende p˚
a hur tillverkningen har skett. T.ex. i modern
halvledarindustri anv¨ands kisel b˚
ade i enhetskristallin, m˚
angkristallin och
amorf form.
I dagens v¨arld b¨orjar allt fler av m¨anniskan producerade material vara s˚
a kallade kompositmaterial, vilket betyder att de inte best˚
ar av ett enda ¨amne,
utan en blandning av flera olika. Vardagliga exempel ¨ar glas¨ogonlinser: alla
som k¨opt s˚
adana under senare ˚
ar vet att man p˚
a sj¨alva linsen kan skaffa
ytbel¨aggningar som t.ex. ¨okar linsens resistens mot skr˚
amor, minskar ljusreflexioner, mm.
I.1.3
Kemiska bindningar
Ett annat viktigt s¨att att kategorisera fasta ¨amnen ¨ar att ange vilken typ
av kemisk bindning de har. Det finns fem huvudtyper av bindning som kan
h˚
alla ihop fasta ¨amnen.
1. Kovalent bindning Med detta avses exakt samma typ av kovalenta bindningar som genomgicks under kursen Materiens Struktur I. De
kovalenta bindningarna ¨ar starka, av storleksordningen 1 eV/bindning.
T.ex. kol i alla dess fasta former (diamant, grafit mm.) och kisel ¨ar
kovalent bundna.
¨
2. Jonbindning Amnen
som ¨ar starkt joniska (eng. ionic) ¨ar s˚
adana
d¨ar atomerna har laddningar av motsatt tecken. D˚
a h˚
aller den starka
Coulomb-v¨axelverkan ihop materialet. Ett klassiskt exemplet ¨ar koksalt, NaCl, d¨ar Na ¨ar joniserat och har laddningen +1, och Cl p˚
a motsvarande s¨att har laddningen -1. I de flesta fall av jonbindning har
dock atomerna bara partiella laddningstillst˚
and med ett absolutbelopp
mindre ¨an 1. Keramiska ¨amnen och stenar ¨ar ofta delvis joniskt bundna.
3. Metallbindning Metallbindningen ¨ar inte lika enkel att f¨orst˚
a som
de tv˚
a f¨orstn¨amnda. Men grovt sagt ¨ar det fr˚
aga om att de yttersta elektronerna hos atomerna inte l¨angre ¨ar bundna till sina grannar,
utan kan r¨ora sig fritt i ett elektronmoln. D˚
a kan man t¨anka sig
att sj¨alva atomerna saknar valenselektroner och ¨ar positivt laddade
joner. Coulomb-v¨axelverkan mellan de positiva jonerna och det negativa elektronmolnet h˚
aller ihop materialet. Metallbindning kan vara av
j¨amf¨orbar styrka med kovalenta och jonbindningar, flera eV/atom.
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
10
4. V¨
atebindning V¨atebindning ¨ar en bindningstyp d¨ar kovalent bundna
molekyler h˚
alls ihop av v¨ateatomer som ¨ar kovalent bundna till en
molekyl, men har dessutom en svagare “residual” v¨axelverkan med en
atom i en annan molekyl. V¨atebindningar ¨ar svagare ¨an typiska jon,
kovalent- och metallbindningar.
5. van der Waals-bindning Den svagasta bindningstypen ¨ar den s˚
a
kallade van der Waals-bindningen, med vilken avses en svag v¨axelverkan
mellan elektriskt neutrala atomer eller molekyler. Den kan f¨orst˚
as som
en v¨axelverkan mellan elektriska dipoler. van der Waals-bindningar ¨ar
svaga, typiskt av storleksordningen 10 meV/bindning. T.ex. ¨adelgaskristallerna h˚
alls ihop av van der Waals-bindning mellan atomerna,
likas˚
a kv¨ave och syre-kristaller av vdW-bindning mellan N2 och O2 molekylerna.
Ur beskrivning ovan om den typiska styrkan mellan bindningar kan man som
f¨orsta approximation f¨orst˚
a varf¨or ¨amnens sm¨altpunkt varierar flera storleksordningar. De starkt bundna kovalenta, joniska och metalliska ¨amnena har
ju som k¨ant h¨oga sm¨altpunkter. Organiska ¨amnen som binds ihop av van
der Waals-, v¨atebindningar och partiella joniska bindningar har typiskt klart
¨
l¨agre sm¨altpunkt (kring eller lite o¨ver rumstemperatur). Adelgaserna
som
enbart har svaga van der Waals-bindningar har sm¨altpunkter mycket under
rumstemperatur.
Som redan ovan antyddes, binds m˚
anga ¨amnen i verkligheten av en kombination av flera olika bindningstyper. T.ex. kiseldioxid SiO2 har en blandning av
kovalent och jonbindning och TiN en blandning av kovalent, metallisk, och
jonbindning. Organiska material best˚
ar av starkt kovalent bundna molekyler
som sinsemellan v¨axelverkar med flera typer av svagare krafter.
I.2
Kristallstruktur
Atomerna i m˚
anga fasta ¨amnen ¨ar ordnade i regelbundna m¨onster, och detta
m¨onster spelar en viktig roll f¨or f¨orst˚
aelsen av m˚
anga av a¨mnets egenskaper
(inte bara atom¨ara utan ocks˚
a elektriska, optiska och elastiska egenskaper).
D¨arf¨or ¨ar det viktigt att k¨anna till strukturen.
I.2. KRISTALLSTRUKTUR
I.2.1
11
Tv˚
adimensionella gitter
Definitionen p˚
a en kristallstruktur ¨ar enklast att f¨orst˚
a f¨or tv˚
a dimensioner;
de tredimensionella kristallerna har helt samma regler och begrepp som de
2-dimensionella. L˚
at oss d¨arf¨or f¨orst betrakta tv˚
adimensionella kristaller.
En verklig kristall ¨ar f¨orst˚
as ¨andlig, men den kan f¨orst˚
as p˚
a basis av begreppet
(Bravais-) gitter. Ett Bravais- gitter ¨ar ett matematiskt begrepp, med vilket
avses en o¨andlig samling punkter som har den egenskapen att det finns n˚
agon
enhetscell, som har en eller flera punkter. Hela det o¨andliga gittret kan
skapas genom att placera dessa enhetsceller o¨andligt m˚
anga g˚
anger bredvid
varandra, s˚
a att man bildar ett regelbundet arrangemang av punkterna.
I fasta ¨amnen finns atomer eller molekyler p˚
a platserna av punkterna i det
matematiska gittret; enda skillnaden ¨ar att kristallen inte ¨ar o¨andlig utan
slutar n˚
agonstans, vid en yta eller ett gr¨anssnitt mot n˚
agot annat material
eller kristallkorn.
Det enklaste t¨ankbara tv˚
adimensionella gittret ¨ar det kvadratiska gittret,
som har exakt en punkt per kvadrat. Genom att placera kvadraterna bredvid
varandra, f˚
ar man ett regelbundet kvadratiskt punktgitter (se bild I.3)
H¨ar ¨ar det sk¨al att notera att enhetscellen inte ¨ar ett unikt begrepp: bild I.3
visar fyra olika m¨ojliga enhetsceller med en punkt per enhetscell, som alla
kan upprepas o¨andligt m˚
anga g˚
anger och ge samma formation av punkter.
I bild I.3 b och c ¨ar det uppenbart att det finns en punkt per enhetscell. Men
i bild I.3 a, d¨ar man placerat en atom i h¨ornet p˚
a kvadraten, kommer varje
kvadrat att inneh˚
alla 4 punkter. Men d˚
a kvadraten ¨ar av samma storlek, b¨or
man ju ha samma antal punkter i varje kvadrat. D¨arf¨or b¨or man i fall I.3 a
r¨akna de fyra punkterna som 1/4 av en punkt, vilket igen ger en punkt per
kvadrat.
Trots att det i princip a¨r helt m¨ojligt att anv¨anda enhetsceller med ickeraka sidor (se bild I.3 d), ¨ar detta s¨allan l¨ampligt f¨or praktiskt arbete. F¨or
enhetsceller med raka sidor kan man matematiskt konstatera att varje punkt
R i ett o¨andligt tv˚
adimensionellt gitter kan skrivas i formen
R = na + mb
d¨ar a och b ¨ar konstanta vektorer och n, m ¨ar heltal.
(I.1)
12
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
a)
b)
c)
d)
Figur I.3: a-c) Kvadratiskt gitter. Varje kvadrat omfattar en m¨ojlig enhetscell
i systemet. d) Kvadratiskt gitter. Varje ruta visar en m¨ojlig enhetscell i systemet. F¨or att ett Bravais-gitter ¨ar en samling punkter, ¨ar ocks˚
a del d) ett
gitter, ¨aven om enhetscellen har en ickekvadaratiskt form.
I.2. KRISTALLSTRUKTUR
13
I v˚
art specialfall av det kvadratiska gittret kan man f¨orenkla detta till formen
R = nai + maj
(I.2)
d¨ar a ¨ar kvadratens sidl¨angd. Storheten a kallas d˚
a gitterkonstanten. F¨or
ett kvadratiskt gitter beh¨over vi en enda gitterkonstant, men om enhetscellen
skulle vara en rektangel, skulle vi beh¨ova tv˚
a, a och b.
Det enkla kvadratiska gittret beh¨ovs t.ex. i ytfysiken, d¨ar atomerna i ¨oversta
lagret av vissa kristallytor kan ha just denna struktur. Dock har de alltid
ocks˚
a bindningar till atomer i nedre lager. Det finns inget grund¨amne d¨ar
atomer kunde arrangera sig till ett stabilt tv˚
adimensionellt kvadratiskt gitter
utan bindningar till andra atomplan.
Men det finns ett annat, mycket viktigt exempel p˚
a ett praktiskt taget rent
tv˚
adimensionellt atomgitter: grafitgittret. Grafit best˚
ar av kolatomer som
har s.k. sp2 -hydridisering, vilket betyder att varje atom har tre kovalenta
bindningar som ligger i samma plan, och bildar en 120◦ vinkel med varandra.
Ut¨over dessa mycket starka kovalenta bindningar har atomerna bara mycket
svaga residuala van der Waals-bindningar till andra atomlager. D¨arf¨or kan
man i m˚
anga avseenden betrakta varje atomskikt som en sj¨alvst¨andig 2dimensionell struktur.
Om man betraktar hur man kan bygga upp ett regelbundet m¨onster av atomer s˚
a att alla har tre bindningar i samma plan med 120◦ bindningsvinkel,
kommer man l¨att fram till m¨onstret i bild I.4 a. Detta ¨ar helt enkelt ett
hexagonalt m¨onster som har samma form som vanligt h¨onsn¨at eller honnungsk¨arlen i en bikupa.
Det som ¨ar ocks˚
a intressant med m¨onstret ¨ar att det inte ¨ar ett gitter i
matematisk mening: det ¨ar inte m¨ojligt att skriva koordinaterna f¨or alla
punkter i formen
R = na + mb
(I.3)
F¨or att kunna beskriva grafit-kristallen, m˚
aste man anv¨anda en st¨orre enhetscell, som inneh˚
aller ˚
atminstone 2 punkter. En s˚
adan enhetscell ¨ar illustrerad i bild I.4 b. D˚
a kan man beskriva alla punkter i kristallen i f¨oljande
form:
R = na + mb + dl
(I.4)
a m¨ojliga v¨arden:
d¨ar dl ¨ar en vektor med tv˚
d1 = 0
(I.5)
14
a)
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
b)
b
a
a
a
Figur I.4: a) Atomer och bindningar i ett grafitplan b) Atomerna i grafitplanet, samt en m¨ojlig enhetscell f¨or systemet utritad 6 g˚
anger med streckade
linjer. Gittervektorerna a och b ¨ar utritade i en av enhetscellerna.
samt
1
2
d2 = a + b
(I.6)
3
3
Genom att l˚
ata n och m anta alla heltalsv¨arden, och l alltid v¨arden 1 eller 2
f¨or varje par (n, m), kan man d˚
a matematiskt beskriva alla punkter i kristallen. Man s¨ager att gittret har en bas, som i detta fall har de tv˚
a elementen
d1 och d2 .
H¨ar ¨ar det sk¨al att notera igen att valet av enhetscell inte ¨ar unikt. F¨or varje
kristall ¨ar det alltid m¨ojligt att v¨alja en st¨orre enhetscell genom att ¨oka p˚
a
antalet basvektorer. Vad som ofta g¨ors i praktiskt arbete ¨ar att anv¨anda en
enhetscell som ¨ar r¨atvinklig. T.ex. f¨or fallet av grafit ¨ar det fullt m¨ojligt att
finna en r¨atvinklig enhetscell; detta l¨amnas som ¨ovningsuppgift.
F¨or de flesta vanliga kristallstrukturer finns det en allm¨an konvention f¨or hur
den beskrivs. Enhetscellen som anv¨ands kallas konventionell enhetscell.
Den minsta m¨ojliga enhetscellen som kan anv¨andas kallas primitiv enhetscell; ifall den primitiva enhetscellen inneh˚
aller endast en punkt a¨r det
fr˚
aga om ett Bravais-gitter.
I.2.2
Nanotuber och fullerener
(f¨ordjupad information, kan l¨amnas bort)
I.2. KRISTALLSTRUKTUR
15
En intressant variant av grafitstrukturen f˚
ar man genom att t¨anka sig att
man tar ett grafitplan av ¨andlig vidd v, och fogar ihop bindningarna p˚
a
motst˚
aende sidor s˚
a att de m¨ots perfekt (se bild I.5 a). D˚
a har man bildat en
kolcylinder med en omkrets v och diameter v/π. S˚
adana kolcylindrar kallas
nanotuber f¨or att de typiskt har diametrar p˚
a n˚
agra nanometer. De kan
dock vara flera mikrometer l˚
anga, och kan ocks˚
a inneh˚
alla flera kolcylindrar
innanf¨or varandra.
I ¨andorna kan de antingen vara ¨oppna, eller slutna s˚
a att kolbindningarna i
¨andan bildar en sluten halvsf¨ar (bild I.5 b). Notera i bilden att ¨andorna har
en del kolringar som har 5 atomer i sig, ist¨allet f¨or de 6 som finns i grafit
eller vid nanotubens sidor. Det ¨ar dessa ringar med 5 atomer som m¨ojligg¨or
b¨ojningen som sluter tuben.
Om man vidare t¨anker sig att man skulle minska p˚
a nanotub-cylinderns
l¨angd, skulle man slutligen ha enbart de tv˚
a halvsf¨arerna kvar, som allts˚
a
skulle bilda en perfekt sf¨ar. S˚
adana h¨ar kolsf¨arer kallas fullerener, och kan
ha fr˚
an n˚
agra tiotal till flera tusen kolatomer. Den vanligaste och ber¨omdaste
¨ar dock fulleren-molekylen C60 , d¨ar kolringarna med 5 eller 6 atomer bildar
exakt samma m¨onster som l¨aderbitarna i en fotboll!
Fullerener och nanotuber ¨ar extremt intressanta bland annat f¨or att de i
m˚
anga avseenden ¨ar v¨asentligen 0- och 1-dimensionella objekt, och de ¨ar
d¨arf¨or nu f¨orem˚
al f¨or ett intensivt forsknings- och produktutvecklingsintresse.
Fullerenerna och nanotuberna har en intressant historia. De f¨orekommer i helt
vanlig sot som bildas d˚
a man br¨anner ved. Trots det hittades fullerenen f¨orst ˚
ar
1985, och nanotuben ˚
ar 1991.
Fullerenen hittades s.g.s. slumpm¨assigt, d˚
a en mass-spektroskopi-m¨atning ˚
ar 1985
r˚
akade ge utslag vid masstalet 720 [Nature 318, 162, (1985)]. Forskarna trodde f¨orst det
var ett m¨atfel, men b¨orjade ¨and˚
a fundera p˚
a orsaken till det, och hittade sedan
C60 . Mass-spektroskopi ¨ar en mycket vanlig teknik inom kemin, och i sj¨alva verket
har h¨ogst antagligen hundratals eller tusentals forskare m¨att punkten f¨ore 1985,
men bara direkt kastat bort den som ett m¨atfel. De f¨orsta som inte gjorde det fick
Nobelpris (kemi 1996) p˚
a kuppen.
Historien om uppt¨ackten av nanotuber har en liknande intressant “knorr”. Det
moderna intresset f¨or dem uppv¨acktes helt klart av Sumio Ijima, som ˚
ar 1991
hittade och beskrev dem [Nature 354 (1991) 56-58], och d¨arefter b¨orjade unders¨oka dem
intensivt. Men mycket tidigare, p˚
a 1950-talet, hade Roger Bacon som jobbade f¨or
Union Carbide hittat nanotuber med m˚
anga v¨aggar, och p˚
a 1970-talet hittade
Morinobu Endo tuber med en enda v¨agg [Oberling, Endo, Koyama, J. Cryst. Mater. 32 (1976) 335].
16
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
a)
b)
Figur I.5: a) En kolnanotub. b) Andra former av kol.
I.2. KRISTALLSTRUKTUR
17
Men d˚
a var ingen speciellt intresserad i sm˚
a kolstrukturer, s˚
a resultaten f¨oll s.g.s
helt i gl¨omska. H¨ogst sannolikt ¨ar att Ijima kommer att f˚
a ett Nobelpris f¨orr eller
senare, men intressant ¨ar ocks˚
a om han kommer att dela det med de ursprungliga
uppt¨ackarna!
I.2.3
Viktiga tredimensionella kristaller
F¨or tredimensionella kristaller kan positionen av varje atom i kristallen beskrivas som
R = na + mb + oc + dl
(I.7)
d¨ar n, m och o ¨ar godtyckliga heltal, och d beskriver basen. Ifall kristallen
inte har en bas kan d l¨amnas bort.
Det finns ett otroligt stort antal k¨anda tredimensionella kristallstrukturer.
Men det visar sig ¨and˚
a att av alla rena grund¨amnen har ¨over 70% en av bara
fyra strukturer. Dessa ¨ar, enligt deras engelskspr˚
akiga f¨orkortningar, HCP,
FCC, BCC och diamant (DIA).
Distributionen bland grund¨amnen a¨r:
HCP: 26
FCC: 21
BCC: 15
DIA: 3
D˚
a det totala antalet grund¨amnen med k¨and struktur ¨ar 90, ser vi allts˚
a att
65 stycken eller 72% har en av dessa strukturer. Vi beskriver nu alla dessa.
I beskrivningen av dessa kristaller anv¨ander vi alltid den konventionella enhetscellen. Av de 4 strukturerna ¨ar FCC och BCC ¨akta Bravais-gitter, dvs.
de kan beskrivas med en bas p˚
a 1 atom. Men gittervektorerna f¨or att g¨ora
detta ¨ar komplicerade och beskrivs inte h¨ar.
BCC-gittret (eng. body-centered cubic), rymdcentrerat kubiskt gitter. Detta
gitter bildas av kuber som alla har en atom i varje h¨orn av kuben, samt en
atom i mitten av kuben. D˚
a varje h¨ornatom h¨or till 8 olika kuber, och kuben
har 8 h¨orn, a¨r antalet atomer per kub allts˚
a
1
×8+1=2
8
(I.8)
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
18
Figur I.6: Distribution av kristallstrukturer bland grund¨amnen.
I den konventionella enhetscellen ¨ar basvektorerna d˚
a
0 samt ( 12 i + 12 j + 12 k)a
(I.9)
d¨ar a a¨r kubens sidl¨angd eller gitterkonstaten.
FCC-gittret (eng. face-centered cubic), ytcentrerat kubiskt gitter. Detta
gitter bildas av kuber som alla har en atom i varje h¨orn av kuben, samt en
atom i mitten av varje sida av kuben. D˚
a varje h¨ornatom h¨or till 8 olika
kuber, och kuben har 8 h¨orn, varje sidatom h¨or till tv˚
a kuber, och kuben har
6 sidor, ¨ar antalet atomer per kub allts˚
a
1
1
×8+ ×6=4
8
2
(I.10)
Basvektorerna ¨ar
0, ( 21 i + 12 j + 0k)a, ( 12 i + 0j + 12 k)a samt (0i + 12 j + 12 k)a
(I.11)
Diamant-strukturen kan f¨orst˚
as som tv˚
a FCC-gitter som placerats inuti
varandra, s˚
a att h¨ornatomen i det andra gittret ¨ar f¨orflyttat med
( 14 i + 14 j + 14 k)a
(I.12)
i f¨orh˚
allande till h¨ornatomen i det f¨orsta. Detta leder till en struktur d¨ar
varje atom har 4 grannar p˚
a samma avst˚
and. Hela strukturen har allts˚
a8
atomer per enhetscell. Att hitta basvektorerna l¨amnas som ¨ovningsuppgift.
I.2. KRISTALLSTRUKTUR
19
FCC
BCC
HCP (1 cell)
c
a
a
a
a
a
a
Diamantstrukturen
a
HCP (4 celler)
c
D
E
B
C
A
a
a
Atom på främre sidan
Atom på bakre eller undre sidan
Atom innanför strukturen
Figur I.7: Illustration av de fyra strukturerna FCC, BCC, HCP och diamant.
F¨or FCC visas tv˚
a enhetsceller, f¨or BCC fyra och f¨or diamant en. HCP illustreras tv˚
a g˚
anger, med en och med fyra enhetsceller. Atomen innanf¨or cellen
i HCP ¨ar rakt ovanf¨or mittpunkten p˚
a triangeln som bildas av bindningarna
mellan atomerna i planet nedanf¨or.
20
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
HCP-strukturen (eng. hexagonal close packed), hexagonalt t¨atpackat gitter.
Denna struktur kan inte beskrivas med en kubisk enhetscell. Ist¨allet kan man
f¨orst˚
a att den bildas av hexagonala basplan som radats p˚
a varandra. I varje
basplan finns atomer i ett hexagonalt m¨onster, dock s˚
a att det i motsats till
grafit ocks˚
a finns en atom i mitten av en hexagon. Strukturen ¨ar den samma
som man f¨or n¨ar man radar h˚
arda sf¨arer (t.ex. biljardbollar) s˚
a t¨att intill
varandra som m¨ojligt i ett regelbundet m¨onster i ett plan. N¨ar basplanen
radas p˚
a varandra, a¨r vartannat plan f¨orflyttat fr˚
an planet ovan och nedan.
Atomerna i basplanen kan beskrivas med tv˚
a gittervektorer som har samma
l¨angd a men bildar en 120◦ vinkel mot varandra. Radningen i h¨ojdled kan
beskrivas med en vektor av l¨angden c som ¨ar vinkelr¨at mot de b˚
ada vektorerna i basplanet. Slutresultatet ¨ar att vi har tv˚
a atomer per enhetscell (se
bild I.7).
Av dessa ¨ar FCC- och HCP-strukturen s˚
a kallade t¨atpackade strukturer (FCC
kallas ibland ocks˚
a CCP, cubic close-packed), d.v.s. de kan f¨orst˚
as som ett
arrangemang man f˚
ar om man vill rada h˚
arda sf¨arer s˚
a n¨ara varandra som
m¨ojligt i tre dimensioner. Alla atomer i b˚
ada strukturerna har 12 n¨armaste
grannar, och de fyller rummet lika effektivt. Skillnaden i strukturerna kommer bara fr˚
an hur atomer p˚
a l¨angre avst˚
and ¨ar ordnade i f¨orh˚
allande till
varandra.
Orsaken att s˚
a m˚
anga metalliska grund¨amnen har en t¨atpackad struktur ¨ar
att metallbindningen som beskrevs ovan helt saknar riktningsberoende (d˚
a
de yttre fria elektronerna inte alls ¨ar bundna till k¨arnorna). D˚
a kommer de
kvarvarande positiva jonerna i m˚
anga avseenden att vara n¨astan som h˚
arda
sf¨arer. I BCC-strukturen finns det en svag karakt¨ar av kovalent bindning
kvar, vilket leder till en n˚
agot mindre t¨atpackad struktur d¨ar atomerna har
8 grannar.
Orsaken till att kol i diamantform, samt kisel och germanium har diamantstruktur ¨ar att elektronerna i alla dessa f¨ordelaktigt kan arrangera sig i
sp3 -hybridisering (samma som kol har t.ex. i metanmolekylen), d¨ar atomerna
har just 4 kovalenta bindningar i samma geometri som bindningarna mellan
atomerna i diamant-strukturen.
Kompoundstrukturer
D˚
a man ¨overg˚
ar fr˚
an grund¨amnen till legeringar, ¨okar komplexiteten i strukturerna givetvis ytterligare. Men det visar sig att de enklasta strukturerna
baserar sig p˚
a de vanliga grund¨amnesstrukurerna.
I.2. KRISTALLSTRUKTUR
21
Figur I.8: NaCl-strukturen
Ett flertal joniska ¨amnen har de s.k. NaCl eller CsCl-strukturerna. Detta ¨ar
v¨asentligen en enkel kubisk (SC) struktur, men s˚
a att varannan atom ¨ar Na
och varannan Cl.
CsCl kan anses vara BCC med varannan atom av typ A, varannan av typ B.
En teknologiskt mycket viktig struktur a¨r den s.k. zinkblende-strukturen
(ZnS). Detta ¨ar diamant-strukturen, men i en s˚
adan form att atomerna i
det ena FCC-undergittret ¨ar av typ A, de i den andra av typ B. Dvs. varje
atoms alla 4 grannar ¨ar av motsatt typ.
I.2.3.1
Millerindex
F¨or att definiera riktningar och plan i ett gitter anv¨ander man s.g.s. alltid
Miller-index. Miller-indexena definierar ett gitterplan enligt f¨oljande:
Miller-indexena ¨ar en grupp heltal med inga gemensamma
faktorer, som ¨ar inverst proportionella till de punkter d¨ar
gitterplanet korsar de primitiva gittervektorerna.
a MillerOm punkterna d¨ar planet korsar vektorerna ¨ar x1 , x2 och x3 ¨ar allts˚
indexena (se bild I.10)
h:k:l=
1 1 1
:
:
x1 x2 x3
22
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
Figur I.9: NaCl-strukturen
En riktning definierat av Miller-indexena hkl ¨ar helt enkelt vektorn som ¨ar
vinkelr¨at mot detta plan.
I kubiska gitter blir Miller-indexena mycket enkla att f¨orst˚
a: man kan f˚
a
Miller-indexena f¨or en riktning helt enkelt genom att s¨atta origo i ett h¨orn
av enhetscellens kub, och xyz-axlarna l¨angs med kubens sidor. Med att bilda
vanliga vektorer i de riktningar man vill ha och sedan skala l¨angden s˚
a att
man f¨or riktningen som heltal, f˚
ar man Miller-indexet f¨or riktningen i fr˚
aga.
¨
Ovningsuppgifter
f¨
or kap. I.1.1 - I.2
1. I natriumklorid ¨ar varje Na-jon omgiven av sex Cl-joner. Det interatom¨ara avst˚
andet ¨ar 2,82 ˚
A. Ifall atomerna bara skulle v¨axelverka med
Coulombv¨axelverkan och bara med de n¨armaste grannarna, vad skulle
bindningsenergin per atom vara (i enheter eV)? Den verkliga bindningsenergin a¨r 3,96 eV/atom. Vad tror du beror skillnaden p˚
a?
2. Unders¨ok sambandet mellan ¨amnets bindningsstyrka och sm¨altpunkt
f¨or f¨oljande ¨amnen: Diamant (bindningsenergi 7,4 eV/atom, sm¨altpunkt
4100 K); kisel (4,6 eV/atom, 1685 K); j¨arn (4,28 eV/atom; 1809 K);
natrium (1,1 eV/atom; 371 K); NaCl (3,96 eV/atom; 1075 K); argon (0,080 eV/atom; 84 K); neon (0,020 eV/atom; 24 K). R¨akna om
sm¨altpunkten i Kelvin till enheter av eV/atom (j¨amf¨or kursen i termofysik), och j¨amf¨or detta v¨arde med bindningsenergin. Hur mycket
varierar f¨orh˚
allandet mellan de tv˚
a storheterna fr˚
an ¨amne till ¨amne?
Kan sambandet anses vara betydelsefullt?
I.2. KRISTALLSTRUKTUR
23
Figur I.10: Konstruktion som anv¨ands f¨or att ber¨akna Miller-index
3. H¨arled basvektorn d2 f¨or grafit, ekvation I.6. Tips: den enda
utg˚
angsinformation man beh¨over ¨ar att vinkeln mellan grafitbindningarna ¨ar 120◦ , alla bindningar ¨ar lika l˚
anga, samt konstruktionen f¨or
enhetscellen i bild I.4.
4. S¨ok en r¨atvinklig enhetscell f¨or den tv˚
adimensionella grafitstrukturen.
Ge storleken p˚
a enhetscellen samt basvektorerna som beskriver positionen av varje atom i enhetscellen.
5. Koppar har en FCC-struktur med gitterkonstanten a = 3, 62 ˚
A.
3
Ber¨akna atomdensiteten i ¨amnet, i enheter atomer/cm .
6. Kobolt har en HCP-struktur med gitterkonstanterna a = 2, 95 ˚
A och
c = 4, 68 ˚
A. Ber¨akna atomdensiteten i ¨amnet, i enheter atomer/cm3 .
7. Kisel har diamant-struktur med gitterkonstanten a = 5, 43 ˚
A. Ber¨akna
3
atomdensiteten i ¨amnet, i enheter atomer/cm .
8. Skriv ut de ˚
atta basvektorerna f¨or diamantstrukturen.
9. Fundera ut hur man kan skapa FCC- och HCP-gittren genom att rada
h˚
arda sf¨arer p˚
a varandra (kr¨avande).
24
I.3
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
R¨
ontgendiffraktion
Hur vet man d˚
a allt som beskrivits tidigare om kristallers struktur?
N¨astan all information har erh˚
allits med r¨ontgendiffraktion. Elektron- och
neutrondiffraktion kan ocks˚
a anv¨andas f¨or att best¨amma gitterstrukturer,
men r¨ontgendiffraktion ¨ar helt klar den b¨asta metoden i de flesta fall.
Den grundl¨aggande iden f¨or r¨ontgendiffraktion kan formuleras p˚
a tv˚
a ekvivalenta s¨att.
I b˚
ade formuleringarna betraktar man r¨ontgenstr˚
alar som sprids elastiskt
fr˚
an atomer i ett gitter. Detta betyder att r¨ontgenkvantumen inte f¨orlorar
energi i spridningen. D˚
a fotonens energi E = hc/λ har de allts˚
a ocks˚
a samma v˚
agl¨angd. Likas˚
a antar man att varje r¨ontgenstr˚
ale sprids under hela
m¨atningsprocessen bara en g˚
ang. B˚
ada antagandena ¨ar mycket goda approximationer f¨or r¨ontgenstr˚
alar.
I.3.1
Braggs formulering
Den f¨orsta formuleringen ges av Braggs lag.
Betrakta ett gitter av punkter, och anta att r¨ontgenstr˚
alar reflekteras fr˚
an
en viss grupp av plan i gittret (bild I.11).
H¨ar antar man att diffraktionen av den inkommande v˚
agen sker spekul¨art,
dvs. med samma inkommande och utg˚
aende vinkel.
Betrakta de tv˚
a v˚
agorna (¨ovre och nedre) i bild I.11. Villkoret f¨or att konstruktiv interferens sker ¨ar att antalet v˚
agl¨angder λ m˚
aste vara ett heltal n
g˚
anger den extra v¨agen som den nedre v˚
agen r¨or sig.
Den extra v¨agen ¨ar helt enkelt 2 × d sin θ, d¨ar d ¨ar avst˚
andet mellan gitterplanen. Allts˚
a f˚
as villkoret
nλ = 2d sin θ
(I.13)
Detta betyder i praktiken att om man belyser en enhetskristall ur en vinkel
θ i f¨orh˚
allande till gitterplan i kristallen, kommer de reflekterade str˚
alarna
att producera pikar i ett spektrum av inkommande ’vitt’ r¨ontgenljus vid
v˚
agl¨angderna λ. Dessa pikar kallas Bragg-pikar.
¨
I.3. RONTGENDIFFRAKTION
25
θ
θ
θ θ
d sin θ
d
d sin θ
Figur I.11: H¨arledning av Braggs lag
Det ¨ar viktigt att inse att det finns ett o¨andligt antal gitterplan i en kristall.
Bild I.12 visar exakt samma gitter som ovan, men ett alternativt s¨att att
forma gitterplan.
Allts˚
a kommer i olika riktningar vid ett r¨ontgenexperiment att kunna ge olika
Bragg-pikar.
Denna h¨arledning har dock ett konceptuellt problem: d˚
a r¨ontgenstr˚
alarna i
sj¨alva verket sprids fr˚
an enskilda atomer, hur “vet” de var gitterplanen ligger?
I f¨oljande kapitel beskriver vi Von Laue’s h¨arledning som kringg˚
ar detta
problem. Ifall dessa kapitel inte genomg˚
as p˚
a kursen, kan man kvalitativt
sammanfatta resultatet som f¨oljer: I Laues formulering h¨arleder man ett kriterium f¨or vilka v˚
agvektorer K som sprids fr˚
an ett gitter, utg˚
aende fr˚
an att
spridningen sker fr˚
an enskilda atomer. Det visar sig att dessa v˚
agvektorer
har ett rent geometriskt samband med gitterplanen. Man kan ocks˚
a visa att
spridningskriterier ¨ar ekvivalent med Braggs kriterium, och att Braggs lag
kan h¨arledas utg˚
aende fr˚
an Laues formulering.
26
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
d’
Figur I.12: Alternativt s¨att att forma gitterplan
D¨armed f¨orklaras att Braggs lag antar spridning fr˚
an gitterplan med att
spridningen nog egentligen sker fr˚
an atomer, men att detta a¨r geometriskt
ekvivalent med spridning fr˚
an gitterplan.
I.3.2
von Laues formulering och gitterplan
(f¨ordjupad information, kan l¨amnas bort)
Den alternativa formuleringen presenterades av von Laue, och ¨ar mer attraktiv i det att man inte beh¨over betrakta gitterplan, eller anta spekul¨ar
reflektion.
H¨ar betraktar man endast tv˚
a godtyckliga punkter (atomer) i gittret, bild
I.13.
ˆ och reflekteras fr˚
V˚
agor med vektorerna k kommer in i riktningen n
an de
0
ˆ med v˚
tv˚
a atomerna, och g˚
ar ut i en godtycklig riktning n
agvektorn k0 . F¨or
v˚
agvektorerna g¨aller per definition k = 2πn/λ.
Fr˚
an bild I.13 ser man trivialt att den extra v¨agen som den l¨agre v˚
agen r¨or
sig ¨ar
ˆ 0)
d cos θ + d cos θ0 = d · (ˆ
n−n
(I.14)
Enligt samma argument som i Braggs formulering, m˚
aste denna v¨ag ha ett
heltal v˚
agl¨angder f¨or att konstruktiv interferens skall kunna ske. Allts˚
a f˚
as
¨
I.3. RONTGENDIFFRAKTION
27
Figur I.13: H¨arledning av Laues kriterium
kriteriet
ˆ 0 ) = mλ
d · (ˆ
n−n
(I.15)
d¨ar m ¨ar ett godtyckligt heltal. Multiplicering av b˚
ada sidorna med 2π/λ ger
d · (k − k0 ) = 2πm
(I.16)
Om vi nu betraktar ett stort antal diffraktionspunkter i ett gitter, m˚
aste
kriteriet ovan g¨alla f¨or alla dessa punkter. D˚
a nu dessa punkter finns i
ett Bravais-gitter, g¨aller per definition att alla avst˚
and mellan atomerna d
helt enkelt ¨ar punkter i Bravais-gittret R. Ofta betecknar man skillnaden i
v˚
agvektor (k − k0 ) helt enkelt med K. Allts˚
a f˚
as
R · (k − k0 ) = R · K = 2πm
(I.17)
Detta kan a¨ven skrivas som
eiK·R = 1
(I.18)
och b¨or allts˚
a g¨alla f¨or alla punkter i ett Bravais-gitter R. Detta ¨ar Laue’s
kriterium.
Termen exp(iK · Ri ) a¨r ekvivalent med amplitudens fasfaktor i uttrycket
f¨or spridning av elektromagnetisk str˚
alning fr˚
an ett spridningscentrum placerat i Ri . F¨or ett stort antal spridningscentra N ¨ar intensiteten I(K) f¨or
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
28
elektromagnetisk spridning
2
N
X
I(K) = eiK·Ri (I.19)
i
.
[Jackson, Classical electrodynamics, 2nd ed., ekv. 9.97]
Och detta ¨ar ju bara Fourier-transformationen av gittret Ri . Allts˚
a kan
Laue’s kriterium ocks˚
a tolkas s˚
a att Fourier-transformationen av ett Bravaisgitter kommer att avvika fr˚
an noll bara i vissa punkter i K -rymden, som
definieras av villkoret (I.18).
Man kan visa att de K - vektorer i reciproka rymden som uppfyller Lauekriteriet bildar ett Bravais-gitter, som kallas det reciproka gittret. Som
motsats till detta kallas det ursprungliga gittret emellan˚
at det direkta gittret. Motsvarande rymder kallas den reciproka rymden och den verkliga
rymden (“reciprocal space” and “real space”).
M¨angden av alla vektorer i det reciproka gittret betecknas ofta med G eller
G hkl . Tyv¨arr betecknas ofta vilseledande en enda vektor i reciproka gittret
ocks˚
a med G.
Om man kunde g¨ora en r¨ontgenm¨atning i tre dimensioner i det reciproka
rymden, skulle man allts˚
a se ett Bravais-gitter. I praktiken ¨ar dock de flesta
r¨ontgenm¨atningar 1- eller 2-dimensionella, s˚
a man ser en m¨angd med pikar i
en 1- eller 2-dimensionell bild.
I.3.2.1
Det reciproka gittret och gitterplan
[AM s. 88-]
Det finns ett n¨ara samband mellan gitterplan och vektorer i det reciproka
gittret.
Med ett gitterplan i ett Bravais-gitter menar man vilket som helst plan som
inneh˚
aller minst tre punkter i Bravais-gittret. P.g.a. translations-symmetrin i
ett Bravais-gitter inneh˚
aller varje s˚
adant plan i sj¨alva verket o¨andligt m˚
anga
punkter i gittret. Likas˚
a f¨oljer att punkterna i planet i sj¨alva verket ocks˚
a
alltid bildar ett tv˚
adimensionellt Bravais-gitter.
Beviset p˚
a detta ¨ar enkelt: ifall tre gitterpunkter som ligger bredvid varann i
planet har koordinaterna R1 , R2 och R3 , ligger vektorerna Ra = R1 −R2 och
¨
I.3. RONTGENDIFFRAKTION
29
Figur I.14: Olika s¨att att indela samma gitter i gitterplan
Rb = R1 − R3 i planet. D˚
a kommer vektorerna Ra och Rb att vara primitiva
vektorer f¨or ett tv˚
a-dimensionellt Bravais-gitter, ty uppenbarligen ligger alla
summor iRa + jRb i planet, och pga. definitionen f¨or det tredimensionella
Bravais-gittret ligger det ocks˚
a gitterpunkter i alla dessa summor.
Med en familj av gitterplan menas alla parallella gitterplan som har samma
avst˚
and till sina n¨armaste grannar, och inneh˚
aller alla punkter i Bravaisgittret. Det ¨ar t¨amligen uppenbart att det finns o¨andligt m˚
anga s¨att att dela
upp ett gitter i familjer av gitterplan, bild I.14
Det visar sig att det reciproka gittret ger ett mycket beh¨andigt s¨att att
klassificera alla gitterplan. Detta kan uttryckas p˚
a f¨oljande vis.
Teorem: a) F¨or varje familj av gitterplan som skiljs ˚
at av avst˚
andet d, existerar det reciproka gittervektorer som ¨ar vinkelr¨ata mot planen, och de kortaste av dessa har l¨angden
2π/d.
b) F¨or varje vektor K i det reciproka gittret, existerar det
en familj gitterplan som ¨ar vinkelr¨ata mot K och ˚
atskiljs av
ett avst˚
and d, d¨ar 2π/d ¨ar l¨angden av den kortaste reciproka
gittervektorn som ¨ar lika riktad som K
Nu f˚
ar det reciproka gittret en enkel geometrisk tolkning: den kan helt enkelt
tolkas som en beskrivning av gitterplanen i det direkta gittret.
Vi bevisar h¨ar del a) av satsen ovan. Beviset av del b) ¨ar i stort s¨att beviset
p˚
a a) ˚
at motsatt h˚
all.
30
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
ˆ vara en enhetsvektor vinkelr¨at mot gitterplanen. Betrakta den plana
L˚
at n
ˆ /d. Med en enkel geometrisk konstruktion kan man visa att
v˚
agen K = 2π n
eiK·r ¨ar konstant i plan vinkelr¨ata mot K f¨or alla v¨arden p˚
a r som ger en
punkt i planet: betrakta tv˚
a olika v¨arden r1 och r2 . Nu g¨aller K·(r1 −r2 ) = 0
ty vektorn (r1 − r2 ) ligger i planet och K ¨ar vinkelr¨at mot den.
Dessutom, p.g.a. periodiciteten av sinus och cosinus-funktionerna har eiK·r
samma v¨arde i alla plan som separeras av λ = 2π/K = d. Betrakta n¨amligen
ett punkt r i ett plan, och en annan punkt r + dˆ
n i f¨oljande plan. F¨or den
senare punkten g¨aller:
eiK·(r+dˆn) = eiK·r+K·(2π/K)ˆn) = eiK·r ei2π = eiK·r
(I.20)
F¨or att ett av gitterplanen m˚
aste inneh˚
alla origo, m˚
aste eiK·r vara = 1 f¨or
alla punkter i alla plan. D˚
a dessutom gitterplanen inneh˚
aller alla punkter R i
ett Bravais-gitter, m˚
aste allts˚
a K vara en vektor i det reciproka gittret enligt
Laues kriterium (I.18).
ˆ /d den kortaste m¨ojliga reciproka vektorn vinkelr¨at mot
Vidare a¨r K = 2π n
planet, ty f¨or en kortare vektor skulle inte villkoret I.20 inte uppfyllas.
Nu anv¨ander vi teoremet ovan f¨or att visa att Bragg- och Laueformuleringarna f¨or r¨ontgendiffraktion ¨ar ekvivalenta.
I.3.2.2
Ekvivalens av Bragg- och Laue-formuleringarna
Betrakta, som i definitionen av Laue-kriteriet (bild I.13), en in˚
atkommande
k och en ut˚
atg˚
aende k ’ v˚
ag som uppfyller Laue-kriteriet att K = k0 − k ¨ar
en vektor i det reciproka gittret. Betrakta vidare konstruktionen i bild I.15
(att vinklarna θ ¨ar lika ¨ar l¨att att visa p.g.a. att |k| = |k0 |).
F¨or att visa att denna reflektion uppfyller Bragg-kriteriet (I.13) noterar vi att
enligt teoremet ovan ¨ar K = mK0 , d¨ar m ¨ar ett heltal och K0 den kortaste
m¨ojliga reciproka vektorn som ¨ar parallell med K . F¨or denna vektorn g¨aller
enligt teoremet ovan
2π
2π
=⇒ |K| = K = m
(I.21)
d
d
d¨ar d ¨ar det kortaste m¨ojliga avst˚
andet mellan tv˚
a gitterplan som ¨ar vin˚
kelr¨ata mot K. A andra sidan ser vi ur bild I.15 att
|K0 | = K0 =
K = 2k sin θ
(I.22)
I.4. ELEKTRONSTRUKTUR
31
Figur I.15: Konstruktion ¨over vektorerna i Laue-kriteriet.
s˚
a ur dessa tv˚
a ekvationer f¨oljer
2k sin θ = m
2π
d
(I.23)
och d˚
a per definition k = 2π/λ f˚
as
2π
mπ
sin θ =
=⇒ mλ = 2d sin θ
λ
d
(I.24)
som ju ¨ar exakt Bragg-kriteriet (I.13)
I.4
I.4.1
Elektronstruktur
Frielektronmodellerna
Nu ¨overg˚
ar vi till att betrakta fasta ¨amnens elektroniska egenskaper. Dessa kan behandlas p˚
a m˚
anga olika approximationsniv˚
aer, d¨ar varje niv˚
a ¨ar
tillr¨ackligt bra f¨or att man skall f¨orst˚
a˚
atminstone en del egenskaper kvalitativt korrekt. Men f¨or varje niv˚
a kan man misslyckas totalt med att beskriva
andra. Detta g¨aller f¨or alla modeller, ¨aven de mest avancerade som existerar: ingen modell kan tills dags datum (˚
ar 2002) beskriva h¨ogtemperatursupraledning.
D¨armed a¨r det motiverat att g˚
a igenom olika approximationsniv˚
aer. Den
enklaste a¨r frielektronmodellen, som inte kr¨aver n˚
agon som helst insikt i ett
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
32
a beskriver vissa grundl¨aggande egenskaper
¨amnes kristallstruktur, men ¨and˚
som metallers resistivitet korrekt.
Ledande fasta ¨amnen kan anses best˚
a av elektroner och joner. Emedan jonernas massa a¨r flera tusen g˚
anger st¨orre a¨n elektronernas (jfr. mp ' 1840me )
anga avseenden svagt kopplade
¨ar elektronernas och jonernas dynamik i m˚
till varandra. De elektroniska och joniska egenskaperna kan d¨arf¨or i en f¨orsta
approximation beskrivas oberoende av varandra.
I kvantfysiken kallas denna approximation Born-Oppenheimer approximationen, och uttrycks lite mer exakt i formen “atomernas r¨orelse ¨ar s˚
a
l˚
angsam att f¨or vilken som helst given konfiguration av atompositioner hinner
elektronsystemet komma i j¨amvikt f¨ore atomerna har r¨ort sig v¨asentligt”.
Elektronernas l¨atta massa g¨or deras mobilitet m˚
anga storleksordningar st¨orre
¨an jonernas, och d¨arigenom best¨ams t. ex. fasta ¨amnens elektriska ledningsf¨orm˚
aga huvudsakligen av elektronsystemets egenskaper.
Den enklasta beskrivningen av elektronerna bygger p˚
a en bild av en “gas” av
fria elektroner som r¨or sig i en bakgrund av statiska positivt laddade joner.
Denna klassiska beskrivning av elektrongasen i fasta ¨amnen kallas frielektronmodellen eller Drudeteorin.
I.4.1.1
Drudeteorin
Utg˚
angspunkten f¨or den klassiska elektrongasteorin ¨ar att elektronerna i ett
fast ¨amne (i allm¨anhet avses i detta sammanhang en metall) kan betraktas
som en gas av klassiska partiklar med massan me och laddningen −e. Om
¨amnets atomer har Z valenselektroner, bidrar varje atom med Z elektroner
till elektront¨atheten. Om sj¨alva atomk¨arnan har laddningen Za , blir bilden
av materialet nu som i bild I.16
De fria valenselektronerna kallas ledningselektroner. I m˚
anga fall i materialfysiken ¨ar endast dessa betydelsefulla f¨or ett ¨amnes egenskaper, s˚
a ofta
pratar man bara om ¨amnets elektroner d˚
a man menar ledningselektronerna
eller de kemiskt aktiva valenselektronerna.
Antalet atomer per mol anges av Avogadros tal NA = 6.022 · 1023 . Om
atommassan ¨ar A och ¨amnets densitet (t¨athet) ¨ar ρm , blir antalet mol per
I.4. ELEKTRONSTRUKTUR
33
Figur I.16: Schematisk bild av elektronernaas f¨ordelning i metaller
Figur I.17: Fri elektronr¨orelse mellan kollisioner med atomerna
volym-enhet ρm /A. Antalet elektroner per volymenhet blir d˚
a
n = NA ·
Zρm
.
A
(I.25)
d¨ar Z ¨ar antalet valenselektroner.
Empiriskt g¨aller att elektront¨atheten i vanliga metaller n ¨ar mellan 1 ·
1022 /cm3 och 25 · 1022 /cm3 : Grundantagandet i Drudeteorin a¨r att elektronerna r¨or sig fritt utan att p˚
averkas av andra elektroner eller joner bortsett
fr˚
an diskreta kollisioner med de station¨ara jonerna.
Antagandet att kollisioner mellan elektroner ¨ar s¨allsynta st¨ammer i sj¨alva
verket mycket bra. D¨aremot a¨r bilden om en fri elektronr¨orelse mellan kollisionerna med joner i sj¨alva verket ganska orealistisk, men Drude-teorin ignorerar allts˚
a detta.
34
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
En grundstorhet i teorin ¨ar det genomsnittliga tidsintervallet τ mellan kollisionerna. Denna kallas relaxationstiden. D¨artill antas att en elektrons hastighet efter en kollision ¨ar statistiskt f¨ordelad och oberoende av hastigheten
f¨ore kollisionen - dvs. hastigheten efter kollisionen beror enbart av metallens
temperatur.
Elektrongasens - och d¨arigenom metallens - elektriska konduktivitet kan
ber¨aknas p˚
a f¨oljande s¨att i Drudes teori. Mellan kollisionerna med joner accelereras elektronerna av ett yttre elf¨alt E.
Efter tiden t, och f¨ore n¨asta kollision intr¨affar, ¨ar d˚
a en elektrons hastighet
v = v0 +
F
eE
t = v0 −
t
me
me
(I.26)
D˚
a v0 ¨ar en slumpm¨assigt f¨ordelad vektor, f¨or vilken alla riktningar ¨ar lika
sannolika, ¨ar hv0 i = 0 och den genomsnittliga elektronhastigheten (drifthastigheten) blir
eE
hvi = −
hti .
(I.27)
me
Den genomsnittliga tiden mellan kollisioner ¨ar τ , och d¨arigenom blir
hti = τ
(I.28)
och
eE
τ
(I.29)
me
Proportionalitetskonstanten mellan |E| och |v| a¨r k¨and som elektronernas
mobilitet µe , och blir allts˚
a
eτ
µe =
(I.30)
me
hvi = −
Str¨omt¨atheten ¨ar nu
ne2 τ
E
(I.31)
me
Konduktiviteten i ett ¨amne definieras som proportionalitetskonstanten mellan det elektriska f¨altet och str¨omt¨athetsvektorn:
j = −ne hvi =
j = σE.
(I.32)
d¨ar σ ¨ar ¨amnets konduktivitet. F¨or elektrongasen blir denna
σ=
ne2 τ
me
(I.33)
I.4. ELEKTRONSTRUKTUR
35
I.o.m. att storheterna i σ i Drude’s teori inte beror av det yttre elf¨altet,
f¨orutsp˚
ar teorin allts˚
a att str¨omt¨atheten ¨ar linj¨art beroende av ett yttre elf¨alt.
Detta ¨ar ju Ohms lag, som st¨ammer ytterst v¨al i de flesta metaller i ett
mycket brett omr˚
ade |E|.
Genom att uppm¨ata σ (eller resistiviteten ρ = 1/σ) f˚
as en metod att
best¨amma relaxationstiden τ empiriskt. F¨or metaller ¨ar denna av storleksordningen 10−14 s, tabell I.1
Nu kan vi ocks˚
a l¨att uppskatta elektronernas fria v¨agl¨angd
l = v0 τ
(I.34)
d¨ar v0 klassiskt kan uppskattas fr˚
an ekvipartitionsteoremet (jfr. kursen i Termofysik)
3
1
m v 2 = kT
(I.35)
2 e 0
2
som vid rumstemperatur skulle ge ∼ 105 m/s. Detta skulle vidare med τ =
10−14 ge
l ∼ 10 ˚
A
(I.36)
som verkar ganska rimligt, n˚
agra atom-atomavst˚
and. Men f¨or de mindre
˚
v¨ardena p˚
a τ i tabellen skulle vi f˚
a l < 1 A. Detta ¨ar mindre ¨an 1 atomatomavst˚
and, vilket visar att modellen inte ¨ar problemfri.
I sj¨alva verket visar det sig att den klassiska uppskattningen f¨or v0 , ekvation
(I.35), ¨ar en storleksordning f¨or liten vid rumstemperatur, och att v0 saknar
temperaturberoende. S˚
a vid l˚
aga temperaturer kan l vara flera storleksordningar st¨orre ¨an resultatet h¨ar. Men resultat som ¨ar oberoende av τ kan
fortfarande vara av betydelse, och det visar sig att det g˚
ar att h¨arleda en hel
del s˚
adana storheter i Drude-teorin.
R¨
orelseekvationen inom Drude-modellen
F¨or att kunna behandla tidsberoende storheter h¨arleder vi en effektiv
“r¨orelseekvation” inom Drude-modellen.
Vi betraktar elektroner som r¨or sig under inflytande av n˚
agon yttre kraft
f (t).
Antag att r¨orelsem¨angden per elektron vid tidpunkten t a¨r p(t). Sannolikheten f¨or att en godtycklig elektron som vid tidpunkten t har r¨orelsem¨angden
p(t) underg˚
ar en kollision inom tidsintervallet dt ¨ar dt/τ .
36
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
Tabell I.1: Drude-relaxationstider τ i enheter av 10 fs vid olika temperaturer.
I.4. ELEKTRONSTRUKTUR
37
Sannolikheten f¨or att dess r¨orelsem¨angd f¨or¨andras enbart p.g.a. de drivande yttre krafterna ¨ar d˚
a 1 − dt/τ . Alla s˚
adana elektroners bidrag till den
genomsnittliga r¨orelsem¨angden vid t + dt blir d˚
a
p(t + dt) = (1 −
dt
dt
) [p(t) + f (t)dt] = p(t) − p(t) + f (t)dt + O(dt2 ) (I.37)
τ
τ
Elektronerna som kolliderar inom intervallet t och t + dt bidrar med en korrektion O(dt2 ) som vi ignorerar, och d¨arf¨or blir
p(t + dt) − p(t) ≈ −(
dt
)p(t) + f (t)dt
τ
(I.38)
Genom division med dt och derivatans definition
y(t + dt) − y(t)
dy
= lim
dx dt→0
dt
(I.39)
f˚
ar vi i gr¨ansen dt → 0 r¨orelse-ekvationen f¨or p(t)
dp(t)
p(t)
=−
+ f (t)
dt
τ
(I.40)
Denna har en enkel tolkning: den f¨orsta termen ¨ar en friktionsterm som
beskriver den genomsnittliga effekten av elektronkollisioner p˚
a elektronernas
r¨orelse.
V¨
armekonduktivitet i metaller
Det faktum att metallens v¨armeledningsf¨orm˚
aga ¨ar mycket st¨orre ¨an
v¨armeledningsf¨orm˚
agan hos andra fasta ¨amnen g¨or det naturligt att antaga
att v¨armeledningsf¨orm˚
agan h¨arr¨or sig fr˚
an metallelektronernas stora mobilitet.
V¨armeledningsf¨orm˚
agan κ definieras som proportionalitetskonstanten i Fouriers empiriska lag f¨or v¨armestr¨omt¨atheten j, som i en dimension kan skrivas:
jxq = −κ
dT
dx
(I.41)
Om ε(T ) anger den genomsnittliga termiska energin per elektron, g¨aller att
den genomsnittliga energin hos en elektron efter en kollision vid x0 ¨ar ε[T (x0 )].
De elektroner som anl¨ander till x fr˚
an det h˚
all d¨ar temperaturen ¨ar h¨ogre
har i genomsnitt senast kolliderat vid x − vτ , och har den termiska energin
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
38
ε[T (x − vτ )]. Deras antal per enhetsvolym ¨ar n/2, ty h¨alften av elektronerna
i x kommer fr˚
an ett h˚
all. Bidraget till den termiska str¨omt¨atheten av dessa
elektroner ¨ar d˚
a antalet g˚
anger hastigheten v, dvs.
n
v( )ε[T (x − vτ )]
2
(I.42)
Elektronerna som kommer fr˚
an l˚
agtemperaturh˚
allet bidrar p˚
a motsvarande
s¨att
n
−v( )ε[T (x + vτ )]
(I.43)
2
Hela termiska str¨omt¨atheten blir allts˚
a
1
jxq = nv{ε[T (x − vτ )] − ε[T (x + vτ )]}
2
(I.44)
Nu d˚
a x beskriver systemets makroskopiska m˚
att medan vτ ¨ar en mikroskopisk storlek, a¨r vτ << x. D˚
a kan vi g¨ora Taylorapproximationen kring
punkten x
dT
T (x − vτ ) ≈ T (x) − vτ
(I.45)
dx
Nu ¨ar s¨akert ocks˚
a (dT/dx) litet ¨over avst˚
andet vτ och vi kan g¨ora ytterligare
en Taylor-approximation i ε kring punkten T (x),
dT
dT dε
ε[T (x − vτ )] = ε T (x) − vτ
≈ ε[T (x)] − vτ
(I.46)
dx
dx dT
P˚
a samma s¨att f˚
ar vi
ε[T (x + vτ )] ≈ ε[T (x)] + vτ
dT dε
dx dT
(I.47)
Ins¨attning av dessa i ekvation (I.44) ger
1
dT dε
dT dε
dε dT
q
jx ≈ nv ε[T (x)] − vτ
− ε[T (x)] + vτ
= nv 2 τ
(− )
2
dx dT
dx dT
dT
dx
(I.48)
D˚
a hvx2 i = 31 hv2 i ¨ar det naturligt att generalisera detta resultat till
Vidare ¨ar
1
dε
jq ≈ n v 2 τ ( )(−∇T ).
3
dT
(I.49)
dε
N dε
( ) = n( ) = cv
V dT
dT
(I.50)
I.4. ELEKTRONSTRUKTUR
39
elektronernas bidrag till det specifika v¨armet s˚
a att
1
jq ' v 2 cv τ (−∇T ).
3
(I.51)
J¨amf¨orelse med v¨armeledningens definition, ekv. (I.41), ger ett uttryck f¨or
v¨armeledningsf¨orm˚
agan κ:
1
κ ≈ v 2 τ cv .
(I.52)
3
F¨orh˚
allandet mellan den termiska och den elektriska konduktiviteten inom
Drude-modellen blir
1
cv mv 2
κ
= 3 2
(I.53)
σ
ne
Ifall elektrongasen ¨ar en klassisk gas i termodynamisk j¨amvikt g¨aller enligt
idealgasekvationerna
3
cv = nkB
(I.54)
2
1 2 3
mv = kB T
(I.55)
2
2
och ins¨attningen av dessa tv˚
a ekvationer i ekv. (I.53) ger
1
× 3 nkB × 3kB T
κ
3 kB
= 3 2
= ( )2 T,
2
σ
ne
2 e
vilket ¨ar oberoende av metallens egenskaper.
(I.56)
Denna h¨arledning f¨orutsp˚
ar allts˚
a att
κ
= konstant = 1.11×10−8 WΩ/K2
(I.57)
σT
vilket ocks˚
a ¨ar en empirisk lag som kallas Wiedemann-Franz-lagen. Drudemodellen f¨orutsp˚
ar allts˚
a detta beroende kvalitativt r¨att. Om man ser p˚
a
kvantitativa v¨arden ser man d¨aremot att det inte ser lika bra ut, se tabell
I.2.
De flesta kvantitativa v¨arden ¨ar allts˚
a ungef¨ar en faktor 2 f¨or stora.
D˚
a Drude sj¨alv h¨arledde teorin gjorde han ett fel p˚
a en faktor om tv˚
a, och
fick d˚
a fenomenalt bra ¨overensst¨ammelse med experiment.
I sj¨alva verket finns det ett allvarligt problem med h¨arledningen, n¨amligen
antagandet
3
(I.58)
cv = nkB ,
2
40
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
κ
Tabell I.2: V¨armekonduktivitet och Lorenz-talet σT
i olika metaller.
V¨ardena p˚
a Lorenz-talet kan j¨amf¨oras med Drude-teorins f¨orutsp˚
aelse
1.11×10−8 WΩ/K2
I.4. ELEKTRONSTRUKTUR
41
vilket har aldrig observerats. Empiriskt ¨ar det elektroniska bidraget till det
specifika v¨armet vid rumstemperatur mycket litet.
Orsaken till felet i Drude-teorins f¨orklaring av Wiedemann-Franz-lagen ¨ar
att felet i uppskattningen av det specifika v¨armet till mycket stor del kompenseras av ett motsvarande fel i uppskattningen
1 2 3
mv ≈ kB T,
2
2
(I.59)
vilket inte heller g¨aller f¨or en elektrongas.
I sj¨alva verket ¨ar dessa tv˚
a fel b˚
ada av storleksordningen 100, men i olika
h˚
all s˚
a att de tar ut varandra n¨astan perfekt. S˚
a Drude hade fenomenal tur
d˚
a han h¨arledde sin lag...
I.4.1.2
Sommerfelds metallteori
[AM 2, Riskas anteckningar, HH 3. Se ocks˚
a Mandl]
Drude-teorin har vissa bra framg˚
angar, men vi s˚
ag nyss att den ocks˚
a har
mycket allvarliga brister. Detta betyder dock inte att vi genast beh¨over kasta
frielektronmodellen ¨over bord. Med en enkel korrektion, genom att anv¨anda
Fermi-Dirac statistik ist¨allet f¨or den klassiska Boltzmann-statistiken (j¨amf¨or
med kursen i termofysik), visar det sig att vi kan korrigera m˚
anga av teorins
brister
Denna modell ¨ar k¨and som Sommerfelds metallteori. Den kan uttryckas
med pseudo-ekvationen
Sommerfeld-modellen = Drude-modellen + Fermi-Dirac-distributionen
Drudes elektrongasteori baserades ju p˚
a antagandet att elektrongasen kan
beskrivas som en klassisk idealgas, f¨or vilken de olika energitillst˚
anden ockuperas i enlighet med Boltzmanndistributionen
ρ(E) = Ce−Ek /kB T
(I.60)
Om elektronernas potentialenergi ¨ar liten i j¨amf¨orelse med deras kinetiska
energi ¨ar hastighetsdistributionen Maxwell-Boltzmann-distributionen
m
2
fB (v) = n(
)3/2 e−mv /2kB T
(I.61)
2πkB T
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
42
Figur I.18: J¨amf¨orelse
distributionerna.
av
Fermi-Dirac
och
Maxwell-Boltzmann-
Vid normala temperaturer (T < 1000 K) a¨r detta antagande helt felaktigt.
Elektrongasen m˚
aste beskrivas som en Fermi-Dirac (ideal)gas, f¨or vilken energitillst˚
andens ockupationsannolikhet ¨ar
ρ(E) =
c
e(E−µ)/kB T
+1
(I.62)
Motsvarande hastighetsf¨ordelning ¨ar
1 m
1
f (v) = ( )3 ( 1 mv2 −k T )/k T
B F
B
4 π~ e 2
+1
(I.63)
H¨ar a¨r TF den s.k. Fermi-temperaturen, och kB TF = EF den s.k. Fermienergin. Denna best¨ams av normaliseringsvillkoret
Z
n = d3 vf (v)
(I.64)
F¨or elektront¨atheterna i metaller ¨ar TF av storleksordningen 104 K. Detta
inneb¨ar att elektrongasen vid l¨agre temperaturer ¨ar “termodynamiskt kall”,
dvs. att n¨astan alla elektroner a¨r i det termodynamiska grundtillst˚
andet.
Inom detta temperaturomr˚
ade ¨ar Fermi-Dirac och Maxwell-Boltzmanndistributionerna fullst¨andigt olika, se bild I.18 som ¨ar f¨or T = TF /100.
I verkligheten ¨ar elektronerna n¨astan j¨amnt f¨ordelade upp till Fermienergin εF som motsvarar TF , men Maxwell-Boltzmann-distributionen
f¨orutsp˚
ar n˚
agot helt annat. Detta ¨ar grundorsaken till m˚
anga av Drudemodellens brister.
I.4. ELEKTRONSTRUKTUR
43
Vid h¨oga temperaturer T >> TF n¨armar sig Fermi-Dirac naturligtvis Boltzmanndistributionens form.
Degenererade (T=0) elektrongaser
L˚
at oss f¨orst betrakta degenererade Fermi-gaser, dvs. s˚
adana som ligger vid
T = 0, och allts˚
a har alla elektroner i grundtillst˚
andet. Vi ser fr˚
an bild I.18
att elektrongaser vid normala temperaturer ¨ar i sj¨alva verket ofta mycket
n¨ara ett degenererat system, s˚
a detta ¨ar en naturlig startpunkt.
I degenererade Fermisystem ¨ar alla tillst˚
and vars energi ¨ar mindre ¨an Fermienergin F , som motsvarar Fermi-temperaturen TF , upptagna av tv˚
a elektroner, medan inga elektroner finns i h¨ogre energitillst˚
and. Fermienergin kan
ber¨aknas p˚
a f¨oljande s¨att fr˚
an partikelt¨atheten.
Vi betraktar ett elektronsystem som r¨or sig fritt inom en kubisk volym V =
L3 under periodiska gr¨ansvillkor.
Detta val kan verka ganska godtyckligt, men d˚
a man ¨ar intresserad av egenskaper innanf¨or ett stort materialblock, d¨ar ytan inte p˚
averkar egenskaperna,
kan man v¨al motiverat v¨alja en s˚
adan form som matematiskt a¨r m¨ojligast
enkel att betrakta. De periodiska gr¨ansvillkoren kan motiveras med att det
aende plana v˚
agor i en kristall har samma
¨ar mycket sannolikt att alla best˚
periodicitet som gittret. Med att v¨alja L = na kan man allts˚
a f˚
a samma
periodicitet som gittret f¨or l¨osningarna.
Elektronsystemets v˚
agfunktioner b¨or uppfylla den tidsoberoende Schr¨odingerekvationen
~2 2
−
∇ ψ = εψ
(I.65)
2m
Schr¨odinger-ekvationens l¨osningar blir plana v˚
agor f¨or varje elektron
1
1
ψ = √ eik·r = √ eikx x eiky y eikz z
(I.66)
V
V
√
d¨ar normaliseringskonstanten 1/ V har valts s˚
a att sannolikheten att hitta
elektronen n˚
anstans i volymen
Z
I=
d3 r|ψ(r)|2
(I.67)
kuben
¨ar = 1.
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
44
Figur I.19: Punkter i den tv˚
adimensionella k-rymden som anv¨ands i
ber¨akningen av tillst˚
andsat¨athet. Man ser l¨att att arean per punk a¨r (2π/L)2 .
Om vi nu inf¨or de periodiska randvillkoren
ψ(x) = ψ(x + L),
(I.68)
f˚
ar vi villkoren
eikx x = eikx (x+L) ,
eiky y = eiky (y+L) ,
eikz z = eikz (z+L)
(I.69)
varav f¨oljer att
kx =
2πnx
,
L
ky =
2πny
,
L
kz =
2πnz
,
L
(I.70)
d¨ar nx , ny , nz ¨ar heltal.
Detta inneb¨ar att t¨atheten av tillst˚
and p˚
a kx -axeln ¨ar
(
2π −1
)
L
(I.71)
Tillst˚
andst¨atheten i den 3-dimensionella reciproka (K)-rymden blir d˚
a
−3
2π
V
ρ=
= 3.
(I.72)
L
8π
V˚
agfunktionerna kommer att ha energin
ε=
~2 k 2
~2 2
=
(k + ky2 + kz2 )
2m
2m x
(I.73)
I.4. ELEKTRONSTRUKTUR
45
och r¨orelsem¨angden
p = ~k = ~(kx , ky , kz )
(I.74)
Tillst˚
andst¨
atheten, dvs. antalet niv˚
aer i 3D mellan k och k + dk, f˚
ar vi nu
p˚
a f¨oljande s¨att:
Ett tunt skal mellan k och k + dk har volymen
4πk 2 dk
(I.75)
och antalet punkter i det, tillst˚
andst¨atheten g(k)dk, blir
g(k)dk = 4πk 2 dk × ρ =
V k2
2π 2
(I.76)
F¨or att f˚
a tillst˚
andst¨atheten som en funktion av energin m˚
aste vi nu dock
komma ih˚
ag att ett visst kvanttillst˚
and i k-rymden kan ha tv˚
a elektroner, en
med spin upp, och en annan med spin ner. Allts˚
a f˚
as energitillst˚
andst¨atheten:
g(ε)dε = 2g(k)dk
som kan r¨aknas med
! √
2
Vk
V k2
dk
d 2mε
g(ε) = 2g(k)
=2
=
dε
2π 2
dε ~
π2
√ !
√
V 2mε
2m
V
3/2
1
√
=
=
(2m)
ε
2
~2 π 2
2π 2 ~3
~ ε
(I.77)
√ !
2m
1
√ (I.78)
2
~ ε
(I.79)
Nu vet vi allts˚
a v˚
agfunktionernas t¨athet och energier, men inte vilka av de
o¨andligt m˚
anga v˚
agtillst˚
andena som ¨ar fyllda och vilka inte. Men den senare
kunskapen kan vi f˚
a l¨att.
I en fullst¨andigt degenerarad (T=0) Fermigas g¨allde ju att
a
bara energiniv˚
aer under εF ¨ar fyllda. D¨armed g¨aller allts˚
att endast v˚
agfunktioner som har en energi mindre a¨n εF
kommer att vara fyllda.
Nu kommer det allts˚
a att existera en sf¨ar i reciproka k-rymden, innanf¨or
vilken alla fyllda v˚
agfunktioner har sitt k-v¨arde. Denna sf¨ar kallas Fermisf¨
aren. Sf¨arens yta kallas Fermi-ytan, dess radie kF Fermi-v˚
agtalet,
r¨orelsem¨angden pF = ~kF Fermi-r¨
orelsem¨
angden, och vF = pF /m =
~kF /m Fermihastigheten.
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
46
Figur I.20: Fermisf¨aren och Fermiytan
F¨or att ber¨akna Fermi-energin kan vi helt enkelt integrera ¨over tillst˚
andst¨atheten g(ε) och kr¨ava att hela antalet elektroner inom sf¨aren ¨ar
det korrekta v¨ardet N (N/V kan ju trivialt r¨aknas om vi k¨anner antalet
valenselektroner och kristallstrukturen f¨or ett ¨amne). Allts˚
a f˚
ar vi
Z εF
Z εF
√
V
V
g(ε)dε =
N=
(2m)3/2 ε = 2 3 (2mεF )3/2
(I.80)
2
3
2π ~
3π ~
0
0
varur f˚
as
~2
εF =
2m
3π 2 N
V
2/3
(I.81)
kF kan ber¨aknas ur εF = ~2 k2F /2m till
√ s
2/3 2 1/3
3π N
2m ~2 3π 2 N
=
,
kF =
~
2m
V
V
Fermi-hastigheten till
~kF
~
pF
=
=
vF =
m
m
m
3π 2 N
V
r
1/3
och Fermi-temperaturen TF trivialt med ε = kB T :
2 2/3
~2
3π N
TF =
2mkB
V
=
2εF
,
m
(I.82)
(I.83)
(I.84)
I.4. ELEKTRONSTRUKTUR
47
F¨or att uppskatta vilka v¨arden det r¨or sig om kan vi t.ex. anv¨anda oss av
kalium som ett exempel. Kalium har en yttre elektron per atom och BCCstruktur med gitterkonstanten a = 5.23 ˚
A. I BCC-strukturen hade vi ju 2
atomer per kubisk enhetscell. Allts˚
a blir
N/V =
2 elektroner
3
= 0.0140 el/˚
A = 1.4×1028 el/m3
3
˚
(5.23 A)
(I.85)
och vi f˚
ar med ins¨attning
εF = 2.12 eV,
(I.86)
kF = 0.746 ˚
A−1
(I.87)
vF = 863×103 m/s
(I.88)
TF = 2.46×104 K
(I.89)
samt
Vi ser allts˚
a att Fermi-temperaturen faktiskt ¨ar extremt h¨og, s˚
a elektrongasen
kommer att vara mycket n¨ara en fullst¨andigt degenererad gas vid normala
temperaturer. D˚
a de flesta metaller har gitterkonstanter och ett antal valenselektroner som ¨ar av samma storleksordning som K, kommer inte detta
kvalitativt att ¨andra mycket fr˚
an ¨amne till ¨amne.
Tabell I.3 har ett antal exempelv¨arden:
Elektrongasens energi och bulkmodul
(kan l¨amnas bort)
Elektrongasens totala (inre) energi kan nu ber¨aknas med
Z
2 2
X ~2 k 2
V
3 ~ k
E = 2
≈2
d
k
2m
(2π)3
2m
k<kF
Z kF
5
2 2
V
V
2 kF
2 ~ k
=
~
= 2
dk
4πk
(2π)3 0
2m
2mπ 2
5
och d˚
a
N=
V kF3
3π 2
(I.90)
(I.91)
(I.92)
f˚
ar vi energin per elektron
3~2 kF2
3
3
E
=
= εF = kB TF
N
10m
5
5
(I.93)
48
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
Tabell I.3: Exempelv¨arden p˚
a Fermi-energier εF , Fermi-temperaturer TF ,
Fermi-v˚
agvektorer kF samt fermi-hastigheter vF .
I.4. ELEKTRONSTRUKTUR
49
Som funktion av volymen f˚
ar vi energin genom att l¨osa kF som funktion av
N och f˚
ar
2 2/3
3~2 3πV N
E=N
(I.94)
10m
Detta inneb¨ar allts˚
a att alla elektroner i en degenererad Fermi-gas har denna
energi. Notera per kontrast att i en klassisk Boltzmann-elektrongas ¨ar ju
E/N = 2/3kB T s˚
a det skulle kr¨avas temperaturer av storleksordningen av
Fermi-temperaturen 104 K f¨or att n˚
a den elektron-energi, som i verkligheten
f¨orekommer redan vid 0 K!
Tillst˚
andsekvationen f¨or en kall elektrongas ber¨aknas enligt
∂E
P =−
∂V N
(I.95)
och d˚
a vi fr˚
an ekv. (I.94) ser att
E ∝ V −2/3
(I.96)
f˚
ar vi det enkla resultatet
2E
3V
som med ins¨attning och notationen n = N/V ger
5/3
N
2E
1 ~2
1 ~2
2 2/3
P =−
=
(3π )
=
(3π 2 )2/3 n5/3
3V
5m
V
5m
P =
(I.97)
(I.98)
Nu kan vi ocks˚
a ber¨akna bulkmodulen B (som anger hur mycket ett ¨amne
kan komprimeras med h¨oga tryck) f¨or elektrongasen
B = −V (
∂P
)
∂V
(I.99)
och d˚
a vi fr˚
an ekvation (I.97) ovan l¨att ser att P ∝ V −5/3 f˚
ar vi
10 E
2
5
= nεF
(I.100)
B= P =
3
9 V
3
d¨ar sista steger f¨oljer av att elektrondensiteten n = N/V och fr˚
an ekvation
I.93 E = 3εF /5. Trots att elektrongasens bidrag till kompressibiliteten bara
a¨r en del av en metalls totala kompressibilitet, ger elektrongasmodellen en
uppskattning som har r¨att storleksordning, tabell I.4.
Vi kan allts˚
a redan h¨arleda oss till en del resultat bara med antagandet av
en elektrongas vid 0 K.
50
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
Tabell I.4: Frielektron-modellens bulkmodul, ekvation I.100, j¨amf¨ort med experiment.
I.4. ELEKTRONSTRUKTUR
51
Elektrongaser vid ¨
andlig temperatur
Fermi-Dirac-distributionen f¨or sannolikheten att en energiniv˚
a ¨ar upptagen
¨ar ju
2
f () = (−µ)/k T
(I.101)
B
e
+1
I denna formel ¨ar µ en parameter som kallas den kemiska potentialen. Vid
T = 0 ¨ar µ = F .
Elektrongasens inre energi ¨ar
U=
X
Z
K f (k ) = 2
k
=
Det totala elektronantalet a¨r
Z
N =2
d3 k
(k)
V ((k)−µ)/k T
3
B
(2π) e
+1
(I.102)
~2 k 2
2m
(I.103)
1
d3 k
V ((k)−µ)/k T
.
3
B
(2π) e
+1
(I.104)
Om denna ekvation l¨oses f¨or “fugaciteten” z = eµ/kB T , och denna ins¨attes i
uttrycket f¨or U f˚
as U som en funktion av N, V och T , vilket g¨or det m¨ojligt
att konstruera alla de termodynamiska potentialerna och att best¨amma de
termodynamiska responsfunktionerna som specifika v¨armen etc.
Integralerna ¨over k kan ers¨attas med integraler ¨over , d˚
a
=
f˚
ar vi
Z
2
~2 k 2
;
2m
d =
~2 k
dk;
m
Z
2
d3 k
f () =
· 4π dkk 2 f ()
(2π)3
(2π)3
Z
1
m
=
k 2 d f ()
2
π
~
Z √
1
2m m
=
d f ()
π2
~ ~2
Z ∞
=
d g()f ().
−∞
(I.105)
(I.106)
(I.107)
(I.108)
(I.109)
52
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
H¨ar ¨ar g() energiniv˚
at¨atheten i ekv. (I.79), vars uttryck nu skrivits med en
stegfunktion
r
m
2m
g() = 2 2
θ().
(I.110)
~π
~2
H¨ar representerar θ() stegfunktionen
+1 > 0
θ() =
(I.111)
0 < 0.
Ett bekv¨amt uttryck f¨or g() ¨ar
3 n 1/2
( ) θ()
2 F F
g() =
(I.112)
Tillst˚
andst¨atheten vid Fermi-energin blir d˚
a
g(F ) =
3n
.
2 F
(I.113)
Den inre energin per volymenhet kan nu skrivas om som
Z ∞
U
u=
=
dεg(ε)εf (ε),
V
−∞
(I.114)
och partikelt¨atheten som
N
=
n=
V
Z
dεg(ε)f (ε),
(I.115)
−∞
med
f (ε) =
∞
2
e(ε−µ)/kB T
+1
.
(I.116)
F¨or temperaturer, som ¨ar sm˚
a i j¨amf¨orelse med Fermitemperaturen (∼ 104
K), ¨ar Fermi-Dirac -distributionen f (ε) mycket lik en stegfunktion. Omr˚
adet
kring µ d¨ar distributionen avviker fr˚
an en stegfunktion har bredden ∼ kB T ,
bild I.21.
Bild I.22 illustrerar distributionen vid olika temperaturer.
Integraler av typen
Z
∞
I=
dεH(ε)f (ε)
−∞
(I.117)
I.4. ELEKTRONSTRUKTUR
53
Figur I.21: Fermidistributionen f (ε) (ekvation I.101) och n(ε) = g(ε)n(ε) vid
T = 0 och n˚
agon temperatur T > 0.
54
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
Figur I.22: Fermidistributionen f vid olika temperaturer. Notera att a¨nnu
vid 5000 K (mer a¨n alla metallers sm¨altpunkt) a¨r distributionens form a¨nnu
ganska n¨ara den vid l˚
aga temperaturer.
I.4. ELEKTRONSTRUKTUR
55
kan ber¨aknas med hj¨alp av den s.k. Sommerfeld-utvecklingen, som inte genomg˚
as p˚
a denna kurs. Men vi citerar ett resultat, som beh¨ovs senare. F¨or
v¨armekapaciteten cv f˚
ar man
cv =
π 2 kB T
(
)nkB
2 F
(I.118)
Elektrongasens transportkoefficienter
Sommerfeld-elektrongasens transportkoefficienter kan ber¨aknas p˚
a samma
s¨att som i den klassiska Drudeteorin f¨orutsatt att de termodynamiska
storheterna ber¨aknas med hj¨alp av Fermi-Dirac f¨ordelningen i st¨allet f¨or
Boltzmann-f¨ordelningen.
En del storheter a¨r of¨or¨andrade fr˚
an Drude-teorin, n¨amligen alla f¨or vilka
elektronernas hastighetsdistribution inte spelade n˚
agon roll. Detta visar allts˚
a
varf¨or det ¨ar v¨art att k¨anna till Drudeteorin ocks˚
a fast¨an dess fysikaliska
grund delvis ¨ar bristf¨allig.
Andra storheter kan nu l¨att ber¨aknas genom att ers¨atta elektronernas klassiska hastighet med Fermi-hastigheten.
Den genomsnittliga fria medelv¨agen, dvs. det avst˚
and en elektron i genomsnitt tillryggal¨agger mellan kollisionerna ¨ar
l ∼ vF τ,
(I.119)
d¨ar τ ¨ar relaxationstiden. Fermihastigheten vF = ~kF /m ¨ar nu mycket st¨orre
¨an Drude-teorins uppskattning av den genomsnittliga hastigheten.
Relaxationstiden ¨ar som f¨orr
τ=
m
.
ρne2
(I.120)
m
τ ne2
(I.121)
d¨ar ρ ¨ar resistiviteten, som allts˚
a ¨ar
ρ=
Vid rumstemperatur visar sig l vara av storleksordningen 10-100 ˚
A.
(F¨ordjupad information, kan l¨amnas bort:)
56
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
Som en liten parentes beskriver vi ¨annu det som elektronerna kolliderar i en kristall.
I en perfekt kristall kolliderar elektronerna bara med gittervibrationer (s˚
a kallade
fononer) som orsakas av termisk r¨orelse. Fononernas antal ¨ar temperaturberoende
och g˚
ar mot noll d˚
a T → 0. Detta skulle detta leda till en temperaturberoende
kollisionsfrekvens 1/τph som g˚
ar mot noll d˚
a T → 0.
I praktiken finns det dock alltid ett litet antal orenheter i en kristall, och elektronerna kommer ocks˚
a att kollidera med dessa med n˚
agon kollisionsfrekvens 1/τ0
som till god approximation ¨ar temperaturoberoende. D˚
a T → 0, kommer denna frekvens allts˚
a alltid f¨orr eller senare att dominera kollisionerna. Summan av
kollisionsfrekvenserna blir d˚
a
1
1
1
+
=
(I.122)
τ
τ0 τph (T )
och resistiviteten kommer att kunna skrivas
m
m
m
ρ= 2 = 2 + 2
= ρI (T ) + ρ0
ne τ
ne τ0 ne τph (T )
(I.123)
ρI kallas den ideala resistiviteten och ρ0 den residuala resistiviteten (f¨or att
den finns kvar vid 0 K).
Detta f¨orklarar Mattheisens regel, som s¨ager att olika prover (med olika kristallkvalitet) av samma material, kommer att ha resistiviteter som avviker fr˚
an
varandra bara med en temperaturoberoende konstant. Denna konstant kommer
allts˚
a att vara
m
(I.124)
ρ0 = 2
ne τ0
och samtidigt ge resistiviteten vid 0 K. Detta illustreras i bild I.23 f¨or natrium.
V¨
armekonduktivitet i Sommerfeld-modellen
Nu kan vi behandla metallers v¨armekonduktivitet p˚
a nytt.
V¨armeledningskoefficienten ¨ar fortfarande
1
κ = v 2 τ cv .
3
(I.125)
I Drudeteorin uppskattas < v 2 > med hj¨alp av Maxwell-Boltzmanndistributionen som 21 mv 2 ∼ 23 kB T , och cv som 32 nkB . B¨agge uppskattningarna
var ju mycket missvisande, men felen kompenserade i h¨og grad varandra.
Inom Sommerfeld-teori f˚
ar man f¨or den kalla kvantmekaniska elektrongasen
r
2εF
(I.126)
v ∼ vF =
m
I.4. ELEKTRONSTRUKTUR
57
Figur I.23: Resistans i natrium vid l˚
aga temperaturer.
och f¨or v¨armekapaciteten
π 2 kB T
cv ∼ (
)nkB .
2 F
(I.127)
F¨or konduktiviteten σ g¨allde ju
ne2 τ
m
(I.128)
1 2εF σm π 2 kB T
(
)nkB
3 m ne2 2 F
(I.129)
σ=
s˚
a man f˚
ar
κ=
eller
κ
π 2 kB
= ( )2 = 2.44.10−8 WΩ/K2
σT
3 e
(I.130)
Denna kvantmekaniska uppskattning ligger mycket n¨ara de flesta empiriska
v¨ardena f¨or metaller, som ¨ar givna i tabell I.2
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
58
I.4.1.3
Var misslyckas frielektronmodellerna?
Med Sommerfeld-modellen lyckades vi allts˚
a l¨osa m˚
anga av Drude-modellens
¨
brister. Ar allt nu frid och fr¨ojd i v˚
ar beskrivning av elektroniska effekter i
material ? Nej. Det finns a¨nnu en massa saker som frielektronmodellen inte
kan beskriva ordentligt. Vi r¨aknar h¨ar bara upp n˚
agra viktiga fundamentala
fr˚
agor.
• Vad best¨ammer antalet ledningselektroner? Frielektronmodellen bara antog
att de finns d¨ar.
• Varf¨or a¨r inte alla grund¨amnen metaller? Varf¨or finns det isolatorer?
• Vad ¨ar en halvledare egentligen?
F¨or att besvara dylika fr˚
agor m˚
aste vi beakta kristallstrukturens inverkan p˚
a
de elektriska egenskaperna. Detta ¨ar ¨amnet f¨or n¨asta kapitel.
I.4.2
Kristallmodellen
I.4.2.1
¨
Oversikt
L˚
at oss b¨orja med ett exempel: grund¨amnet natrium. Fria natriumatomer
har 11 elektroner, i strukturen 1s2 2s2 2p6 3s1 , d.v.s. det finns 2 elektroner i
det innersta (n = 1) skalet, 8 i det n¨asta (n = 2) skalet och 1 elektron i det
yttersta (n = 3) skalet. Skalen n = 1 − 2 ¨ar fyllda, och elektronerna i dem
¨ar mycket starkt bundna. Den yttersta elektronen i skalet n = 3 ¨ar d¨aremot
svagt bunden.
L˚
at oss nu g¨ora ett tanke-experiment: vi placerar ett stort antal natriumatomer i ett BCC-gitter (som ¨ar den normala gitterstrukturen for Na), men s˚
a
att gitterkonstanten a ¨ar s˚
a stor att atomerna i praktiken inte v¨axelverkar
med varann. D˚
a har varje enskild atom sin ursprungliga elektronkonfiguration. L˚
at oss sedan b¨orja minska p˚
a a s˚
a att Na-atomerna kommer successivt
n¨armare varann. Hur p˚
averkar detta elektronstrukturen?
Det ¨ar ganska rimligt att anta att de inre elektronerna i skalena n = 1 − 2
bara kommer att bara p˚
averkas svagt av de ¨ovriga atomerna, d˚
a de ju ¨ar
starkt bundna till sin “moderk¨arna”. D¨aremot kan man v¨al anta att den
svagt bundna yttre elektronens tillst˚
and starkt kommer att modifieras av
n¨arheten till de ¨ovriga atomerna (se bild I.24). Man kan v¨al t¨anka sig att
I.4. ELEKTRONSTRUKTUR
59
Atomkärna
-2a
-a
a
3s
2p
2s
1s
3s
2p
2s
1s
2a
3s
2p
2s
1s
3s
2p
2s
1s
3s
2p
2s
x
1s
Figur I.24: Schematisk bild av elektronstrukturen i ett 1-dimensionellt natriumgitter. De tjocka kurvorna visar potentialgroparna som ¨ar centrerade
vid atomk¨arnorna, och orsakas av elektronernas och k¨arnans elektrostatiska attraktion. Den streckade linjen visar schematiskt att de yttersta 3selektronerna inte l¨angre ¨ar bundna vid enskilda atomer, utan befinner sig
i tillst˚
and som ¨ar bundna i gittret som helhet.
det finns alternativa elektrontillst˚
and, d¨ar elektronen v¨axelverkar med flera
atomer p˚
a en g˚
ang. Om dessa ¨ar energetiskt f¨ordelaktigare ¨an det atom¨ara
tillst˚
andet, kommer elektronen att befinna sig i dessa tillst˚
and.
Ett elektrontillst˚
and som inte a¨r bundet till en viss atom kallas delokaliserat. Om nu alla n = 3 elektroner har delokaliserats, f˚
ar vi den klassiska
bilden av metaller: den best˚
ar av positiva joner (i detta fall Na+ ) samt “fria”
delokaliserade elektroner som v¨axelverkar med Na-jonerna. D˚
a elektronerna
aga om en elektrostatisk attraktion,
¨ar negativa och jonerna positiva, ¨ar det fr˚
som ¨ar energetiskt f¨ordelaktig. Detta ¨ar grundorsaken till att det ¨ar energetiskt mer f¨ordelaktigt f¨or metaller att vara bundna i ett fast tillst˚
and ¨an att
vara en gas av fria atomer.
D˚
a de inre, starkt bundna elektronerna p˚
averkas bara svagt av gittret, brukar
man ofta helt ignorera dem i behandlingen av elektronstruktur i fasta a¨mnen.
Varf¨
or ¨
ar inte a = 0?
(f¨ordjupad information, kan l¨amnas bort)
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
60
Den insiktsfulla studeranden kan vid denna punkt undra ¨over f¨oljande. Vi
sade ovan att orsaken till att metaller ¨ar bundna ¨ar den elektrostatiska attraktionen mellan negativa elektroner och positiva joner. Styrkan av denna
v¨axelverkan ¨ar ju
e × Ze
V ∝−
(I.131)
r
d¨ar r ¨ar avst˚
andet mellan elektronen och jonen. Denna attraktiva v¨axelverkan
blir ju st¨orre och st¨orre d˚
a r blir mindre. Varf¨or ¨ar d˚
a inte r och d¨armed
gitterkonstanten a = 0 ?
Detta beror p˚
a att det finns flera orsaker till att en kompenserande repulsiv v¨axelverkan uppst˚
ar, d˚
a atomerna ¨ar alltf¨or n¨ara varandra. Tre viktiga
s˚
adana orsaker ¨ar:
• Elektronernas repulsiva elektrostatiska v¨axelverkan med varandra.
• D˚
a tv˚
a atomer ¨ar mycket n¨ara varandra, tenderar elektronerna att hamna
i samma kvanttillst˚
and. Detta ¨ar dock inte m¨ojligt p.g.a. att Paulis princip
f¨orbjuder tv˚
a fermioner att vara i samma kvanttillst˚
and.
• Den repulsiva elektrostatiska v¨axelverkan mellan de positivt laddade jonerna.
I.4.2.2
Starkt och svagt bundna tillst˚
and
Periodiska potentialer
V¨axelverkningspotentialer av den typ som illustreras i ett endimensionellt
fall i bild I.24 kallas periodiska potentialer. Med s˚
adana avses f¨oljande:
betrakta ett perfekt tredimensionellt kristallgitter med atomer i positionerna
R . En periodisk potential har d˚
a egenskapen
U (r + R) = U (r)
(I.132)
f¨or alla gittervektorer R .
D˚
a man h¨arleder elektronstrukturen f¨or elektroner som r¨or sig i periodiska
potentialer, visar det sig att redan en endimensionell betraktelse ger de flesta
egenskaper ˚
atminstone kvalitativt p˚
a samma s¨att som i det tredimensionella
fallet.
I.4. ELEKTRONSTRUKTUR
61
Atomkärna
-2a
-a
a
2a
x
Figur I.25: En periodisk potential d¨ar de fria elektronerna ¨ar starkt bundna
till jonk¨arnorna.
D¨arf¨or betraktar vi p˚
a denna kurs fr¨amst endimensionella fall. En endimensionell periodisk potential ¨ar
U (x + a) = U (x)
(I.133)
d¨ar a ¨ar gitterkonstanten f¨or den endimensionella kristallen.
Potentialerna kan indelas i tv˚
a huvudtyper: s˚
adana d¨ar elektronerna ¨ar starkt
bundna till atomerna, och s˚
adana d¨ar de ¨ar svagt bundna. Den f¨orsta typen
kan illustreras med en serie potentialer med breda gropar och bara ett sn¨avt
j¨amnt omr˚
ade d¨armellan (bild I.25). Detta kan matematiskt behandlas s˚
a,
att man b¨orjar med de atom¨ara, bundna elektrontillst˚
anden och d¨arefter
behandlar de ¨ovriga atomernas inverkan endast som en svag st¨orning p˚
a de
atom¨ara v˚
agfunktionerna. Detta kallas starkbindnings-approximationen
eller den h˚
art bundna approximationen (eng. “tight binding approximation”).
Den senare typen har relativt sn¨ava potentialgropar, med ett brett j¨amnt
omr˚
ade mellan sig (bild I.26). Fria elektroner i det j¨amna omr˚
adet kan
f¨orv¨antas bete sig s.g.s fria elektroner, och inverkan av gittret kommer med
bara i omr˚
adet n¨ara k¨arnorna. Detta kan matematiskt behandlas med att
b¨orja med fria elektronernas v˚
agfunktioner, och ber¨akna hur en lokal svag
st¨orningsfunktion f¨or¨andrar v˚
agfunktionen.
Trots att dessa tv˚
a fall kanske l˚
ater mycket olika, visar det sig att d˚
a man
h¨arleder de fria elektronernas egenskaper utg˚
aende fr˚
an b˚
ada modellerna, ¨ar
de viktigaste resultaten man erh˚
aller kvalitativt helt de samma!
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
62
Atomkärna
-2a
-a
a
2a
x
Figur I.26: En periodisk potential d¨ar de fria elektronerna ¨ar svagt bundna till
jonk¨arnorna. Vid det flata omr˚
adet i potentialenergikurvan mellan atomerna
beter sig elektronerna n¨astan som fria elektroner.
Blochs teorem
Ett centralt teorem f¨or elektronstrukturen f¨or alla periodiska potentialer ¨ar
Bloch teorem. Det s¨ager att
Egentillst˚
andena ψ f¨or en elektron i en periodisk potential U (r) = U (R + r)
f¨or alla gittervektorer R kan v¨aljas s˚
a att de har formen
ψnk (r) = eik·r unk (r),
(I.134)
d¨ar unk ¨ar en funktion med potentialens periodicitet:
unk (r + R) = unk (r).
(I.135)
En v˚
ag av formen (I.134) ¨ar k¨and som en Bloch-funktion.
Teoremet bevisas inte p˚
a denna kurs. Men det kan f¨orst˚
as s˚
a att
v˚
agfunktionen i en periodisk potential ¨ar produkten av en plan v˚
ag (eik·r )
och en funktion u som har samma periodicitet som gittret. Att elektrontillst˚
andena har en periodicitet som ¨ar relaterad till gittrets periodicitet ¨ar ju
ganska naturligt.
Svaga potentialer
Vi v¨aljer nu att unders¨oka hur fallet med svaga potentialer (bild I.26)
p˚
averkar elektrontillst˚
anden. Som ovan konstaterades, blir det kvalitativa
resultatet samma ocks˚
a i det motsatta fallet.
I.4. ELEKTRONSTRUKTUR
63
Figur I.27: Sinus- och cosinusfunktionerna.
Vi antar nu allts˚
a att atomerna bara ˚
astadkommer en relativt svag perturbation av de fria elektronernas v˚
agfunktioner. D˚
a kan vi uppskatta energiskillnaden som detta leder till hos elektronerna fr˚
an f¨orsta ordningens perturbationsteori:
R ∗
ψ V ψdx
∆ε = R ∗
.
(I.136)
ψ ψdx
V ¨ar skillnaden mellan den verkliga potentialen och den konstanta potentialen som antogs i frielektronmodellen, och ψ ¨ar v˚
agfunktionen i den ost¨orda
modellen, som bara ¨ar en plan v˚
ag.
Om vi antar att fria elektroners potential ¨ar medelv¨ardet av den verkliga
potentialen (som helt enkelt s¨atts till 0), kan vi skriva perturbationen som
en Fourier-serie
∞
X
2πnx
V =−
Vn cos
(I.137)
a
n=1
vilken klart har samma periodicitet som gittret. Om nu koefficienterna Vn
¨ar positiva, kommer denna potential att ha minimum vid atompositionerna,
bild I.27.
Fr˚
an Blochs teorem vet vi att v˚
agfunktionerna b¨or ha formen
ψnk (r) = eik·r unk (r)
(I.138)
d¨ar nu u motsvarar funktionen V , som ju har periodiciteten som kr¨avs. Den
exponentiella delen eik·r blir i en dimension eikx
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
64
Om vi nu anv¨ander potentialen V och s¨atter in plana v˚
agen ψ = eikx i
ekvationen I.136 f˚
ar vi d˚
a |ψ 2 | = 1 svaret ∆ε = 0, som inte ¨ar speciellt informativt. F¨or att f˚
a l¨osningar som inte f¨orsvinner, b¨or man ta v˚
agfunktioner i
ekv. (I.136) som ¨ar ortogonala linj¨ara kombinationer φ1 och φ2 av tv˚
a degeikx
−ikx
nererade l¨osningar, e och e
, och har egenskapen
Z
φ∗1 V φ2 dx = 0
(I.139)
De enda m¨ojliga kombinationerna av eikx och e−ikx som uppfyller detta villkor
¨ar sin(kx) och cos(kx)-funktionerna.
Nu kan vi skriva perturbationsutvecklingen f¨or ψ = sin(kx) som
P∞ R
sin2 (kx)Vn cos(2πnx/a)dx
R
∆ε = − n=1
sin2 (kx)dx
= −
P∞ R
n=1
[1 − cos(2kx)] Vn cos(2πnx/a)dx
R
[1 − cos(2kx)] dx
(I.140)
(I.141)
Integranden i t¨aljaren oskillerar kring 0, och man kan visa att den f¨orsvinner
om inte periodiciteten hos cos(2kx) och cos(2πnx/a) sammanfaller, dvs. om
inte
nπ
k=
(I.142)
a
d¨ar n ¨ar ett heltal. Detta ¨ar ju bara villkoret f¨or att k ¨ar en reciprok gittervektor, dvs. perturbationen avviker fr˚
an noll exakt d˚
a vektorerna k ¨ar
reciproka gittervektorer. D˚
a kommer allts˚
a v˚
agfunktionerna att vara st˚
aende
v˚
agor i gittret, och vi f˚
ar ifall k = nπ/a
P∞ R
[1 − cos(2nπx/a)] Vm cos(2πmx/a)dx
R
∆ε = − m=1
(I.143)
[1 − cos(2nπx/a)] dx
R
= −
=
1
V
2 n
[cos(2nπx/a)] Vn cos(2πnx/a)dx
R
dx
(I.144)
(I.145)
Det f¨orsta steget f¨oljer av att om inte n = m oskillerar v˚
agorna i olika fas
och deras integral blir 0. Storleken p˚
a Vn vet vi inte, men det viktiga a¨r det
kvalitativa resultaten att perturbationen leder till en term som ¨ar st¨orre ¨an
noll.
I.4. ELEKTRONSTRUKTUR
65
Figur I.28: Sinus- och cosinus-funktionen j¨amf¨ort med atompositionerna vid
0, a osv.
P˚
a motsvarande s¨att kan perturbationsutvecklingen f¨or ψ = cos(kx) och
k = nπ/a integreras till
∆ε = − 21 Vn
(I.146)
Orsaken till detta beteende kan f¨orst˚
as ur bild I.28.
cosinus-funktionen har maxima och minima d¨ar atomerna befinner sig, s˚
a
elektrondensiteten kommer att vara st¨orre vid atomernas positioner. Emedan
potentialen h¨ar ¨ar attraktiv h¨ar (pga. atomernas positiva laddning), ¨ar detta
energetiskt f¨ordelaktigt och energin kommer att minska. sinus-funktionen har
minima och maxima d¨ar potentialen ¨ar repulsiv, vilket betyder att elektronernas laddningsdensitet kommer att ¨oka mellan jonerna, s˚
a dess energi kommer
att ¨oka.
Om man nu betraktar energikurvan f¨or fria elektroner,
ε(k) =
~2 k 2
2m
(I.147)
66
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
Figur I.29: Energigap. Den streckade linjen ¨ar fria elektroners parabel, och
den tjocka linjen kurvan som f˚
as d˚
a perturbationen Vn kommer med i bilden.
kan vi sluta oss till att perturbationen modifierar denna kurva. Vid punkterna
k = ±π/a kommer vi nu att ha tv˚
a m¨ojliga energiv¨arden, ett ovanom och
ett under. Man kan ocks˚
a visa att perturbationen faktiskt ¨ar m¨arkbar bara
n¨ara Bragg-reflektionerna.
Nu f˚
ar vi allts˚
a bild I.29 av funktionen ε(k), d¨ar de fyllda linjerna visar den
verkliga energikurvan, och de streckade linjerna den f¨or fria elektroner.
Vi ser allts˚
a att det finns energiomr˚
aden som helt saknar m¨ojliga v˚
agtal.
Dessa omr˚
aden kallas energigap eller bandgap. De m¨orka omr˚
aden d¨ar
det kan finnas elektroner kallas energiband. Hela strukturen av energiband
I.4. ELEKTRONSTRUKTUR
67
kallas bandstrukturen. Detta resultat, att vissa energier ¨ar “f¨orbjudna” i
gittret, ¨ar av central betydelse i teorin f¨or fasta ¨amnen.
Men ser ocks˚
a att om man r¨or sig l¨angs med k-axeln, delas den reciproka rymden naturligt i olika zoner. Dessa zoner a¨r k¨anda som Brillouin-zonerna.
Den f¨orsta Brillouin-zonen ¨ar allts˚
a den som ligger mellan de minsta reciproka gittervektorerna, och ¨ar allts˚
a Wigner-Seitz-cellen f¨or det reciproka gittret
kring K = 0
De olika energigapens vidd kommer att vara koefficienterna Vn i serieutvecklingen ovan.
Man kan m¨ata bandgapets energi t.ex. genom att m¨ata fotoners absorptions
i materialet. D˚
a inga energier existerar i gapet, kommer fotoner som har en
energi inom gapets vidd om¨ojligen att kunna absorberas av en elektron i
kristallen.
I.4.2.3
Effektiv massa
Utg˚
aende fr˚
an en helt kvantmekanisk modell skulle det i princip vara m¨ojligt
att h¨arleda alla elektronegenskaper f¨or ett ¨amne. Men i praktiken ¨ar detta
mycket kr˚
angligt, och d˚
a vi har sett att frielektronmodellerna ¨and˚
a ¨ar ganska
bra, kunde man t¨anka sig att f¨ors¨oka anv¨anda kvantmekanisk insikt f¨or att
korrigera en del av felet i frielektronmodellerna.
Genom att anv¨anda sig av begreppet “elektronens effektiva massa” kan man
g¨ora detta. Vi betraktar n¨armare den nedersta delen i parabeln, bild I.30.
F¨or fria elektroner g¨aller
=
p2
~2 k 2
=
= hν = ~ω
2m
2m
(I.148)
N¨ara bottnen av kurvan i bild I.30 ¨ar elektronniv˚
aerna ε(k) mycket n¨ara
denna ekvation, “fria elektroners parabel”. Men ju h¨ogre upp man g˚
ar p˚
a
kurvan, desto st¨orre blir avvikelsen. D˚
a kan vi g¨ora f¨oljande h¨arledning. Vi
har tidigare definierat grupphastigheten f¨or den fria v˚
agen som
vg =
1 dE
~ dk
Vi skriver nu
F = m∗ a = m∗
d 1 dE
dvg
= m∗
dt
dt ~ dk
(I.149)
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
68
Figur I.30: Dispersionsrelationen f¨or en 1-dimensionell modell av natrium.
m∗ d2 E dk
=
~ dk 2 dt
(I.150)
dx
dE
dt = F vg dt = dE =
dk = ~vg dk
dt
dk
(I.151)
D˚
a g¨aller
F dx = F
som ger
F =~
Vi f˚
ar
m∗ =
dk
dt
~2
d2 E
dk2
(I.152)
(I.153)
d¨ar m∗ kallas effektiv massa. D˚
a elektronen r¨or sig i den periodiska strukturen ser det ut som om den skulle ha en massa som avviker fr˚
an den fria
elektronens vilomassa. Denna massa beaktar kraftverkan i kristallen. Avvikelsen ¨ar st¨orst n¨ara Brillouin-zonernas kanter och o¨andlig p˚
a kanterna.
Elektronen kan allts˚
a inte ta sig ut ur sin Brillouin-zon, utan m˚
aste exciteras
ut ur den.
Genom att anv¨anda ekvation I.153 som en definition p˚
a effektiv massa kan
man allts˚
a korrigera ˚
atminstone en del av felet som uppst˚
ar i frielektronmodeller. Det ¨ar ocks˚
a m¨ojligt att m¨ata den effektiva massan experimentellt.
I.5. METALLER, SEMIMETALLER, HALVLEDARE OCH ISOLATORER69
Om vi nu ser p˚
a det andra energibandet, utanf¨or π/a, ser vi ett annat intressant fenomen. Just ovanf¨or gr¨ansen kommer den andra derivatan av kurvan,
och d¨armed den effektiva massan, att vara negativ!
Detta inneb¨ar allts˚
a att i detta omr˚
ade kommer en partikel att r¨ora sig i
motsatt h˚
all ¨an vad man skulle v¨anta sig f¨or en fri elektron. Detta l˚
ater galet,
men ¨ar en direkt f¨oljd av kvantmekaniken, och har observerats experimentellt.
Men d˚
a en negativ massa ¨and˚
a ¨ar i h¨ogsta grad icke-intuitiv, v¨aljer man
oftast att inte t¨anka sig att massan ¨ar negativ, utan ist¨allet att laddningen i
ekvationer av typen
dv
me
= qE
(I.154)
dt
¨ar positiv (positiva laddningar ¨ar ju inget onormalt). Emeden det bara ¨ar
fr˚
aga om ett teckenbyte ¨andras inte beteendet av detta val. Detta leder till
konceptet av positiva h˚
al som agerar som laddningsb¨arare i de ¨ovre delarna
av ett energiband.
I.5
I.5.1
Metaller, semimetaller, halvledare och
isolatorer
¨
Oversikt
Kunskapen vi nu erh˚
allit om elektronstruktur ¨ar tillr¨acklig f¨or att kvalitativt
f¨orst˚
a vilka (grund)¨amnen som ¨ar metaller, halvledare och isolatorer.
Betrakta f¨orst ett system med monovalenta atomer (dvs. s˚
adana som har en
valenselektron). Ett exempel ¨ar natrium, som har en 3s-elektron och dessa
aN
¨ar N till antalet i en natriummetall. 3s-bandet i natriummetallen har d˚
tillst˚
and. Men p.g.a. att elektronerna kan ha tv˚
a olika spintillst˚
and, har detta
rum f¨or 2N elektroner. Bandet ¨ar allts˚
a halvfullt. Detta illustreras i bild I.30
med den tjocka linjen.
D˚
a ett elektriskt f¨alt kopplas p˚
a, flyttas momentrymden (Fermisf¨aren) i
f¨altets riktning. I figuren indikeras en f¨orskjutning mot mera positiva kv¨arden. D˚
a man har mera positiva ¨an negativa k-v¨arden sker en f¨orflyttning
av elektronerna i k-riktningen och en str¨om flyter. Detta ¨ar en metall.
Om vi sedan betraktar ett divalent material, bild I.31, ser vi att det l¨agsta
energibandet kommer att vara exakt fyllt. F¨or att materialet skulle kunna
70
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
Figur I.31: Exakt fyllt l¨agsta energiband i en divalent metall. Den tjockare
linjen avser fyllda elektrontillst˚
and.
leda elektricitet, kr¨avs nu att elektroner flyttas ¨over fr˚
an det f¨orsta till det
andra energibandet. Detta kr¨aver termisk energi, s˚
a˚
atminstone vid 0 K a¨r
ett s˚
adant material inte en ledare.
P˚
a motvarande s¨att skulle man f¨orv¨anta sig att trivalenta metaller ¨ar ledare,
och fyrvalenta isolatorer.
I.5.2
Tredimensionella effekter p˚
a bandstrukturen
Denna enkla bild har dock det uppenbara problemet att jord-alkalimetallerna ¨ar divalenta och elektriskt ledande, vilket ¨ar i direkt kontrast
med resultatet ovan. Orsaken ¨ar att de tre-dimensionella bandstrukturerna
a¨r mer komplicerade a¨n de 1-dimensionella. Men de kvalitativa dragen kan
igen f¨orst˚
as med hj¨alp av 1-dimensionella bilder.
Betrakta bild I.32. Del a) kommer att vara en isolator enligt argumentet
ovan. Men i fall b) ¨ar en del av den h¨ogre elektronzonen l¨agre i energi ¨an en
annan i en l¨agre zon. D˚
a kommer en del av elektronerna i den l¨agre zonen
(som i den triviala bilden borde vara helt fylld) att flyttas ¨over till den h¨ogre
zonen, och ledning kan igen ske. Detta kunde allts˚
a vara en divalent ledare.
I.5. METALLER, SEMIMETALLER, HALVLEDARE OCH ISOLATORER71
Figur I.32: Olika m¨ojliga konfigurationer av tomma och fyllda elektronskal
i f¨orsta Brillouin-zonen. De tjocka linjerna eller m¨orka omr˚
adena illustrerar
fyllda elektrontillst˚
and.
Material c) kommer att vara en metall f¨or att n˚
agot energiband ¨ar bara delvis
fyllt.
S˚
a om man enbart betraktar rena material vid 0 K, ¨ar alla material antingen
isolatorer eller ledare (metaller).
Men om man beaktar ¨andliga temperaturer, ¨ar det m¨ojligt att termisk excitering flyttar ¨over elektroner fr˚
an ett isolerande till ett ledande skikt. Denna
effekt ¨okar exponentiellt med temperaturen, och leder till att resistansen i
materialet a¨r starkt temperaturberoende. Material med denna egenskap kallas halvledare.
Denna definition ¨ar n˚
agot godtycklig, f¨or “starkt” beroende ¨ar inte ett
v¨aldefinierat begrepp. I princip kan ju den termiska excitationen ske ¨over
bandgapet oberoende av dess storlek. Vad som anses vara en halvledare beror d¨armed p˚
a hurdana till¨ampningar man har i tankarna. Material med
bandgap p˚
a under ungef¨ar 2 eV r¨aknas s.g.s. alltid som halvledare. Men under senare ˚
ar har gr¨ansen skjutits upp˚
at p.g.a. teknologisk utveckling. Det
har funnits ett stort behov av att utveckla halvledarlasrar som ger ut bl˚
att
ljus, bl.a. f¨or att kunna o¨ka p˚
a packningsdensiteten p˚
a optiska skivor (CD
och DVD). F¨or detta kr¨avs material med ett bandgap p˚
a minst ung. 3 eV.
D˚
a man nu lyckats tillverka dylika dioder ur GaN, med ett bandgap p˚
a ung.
72
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
Figur I.33: Bandstrukturen i koppar, en metall. x-axeln ¨ar olika v¨arden p˚
a
k i den tredimensionella f¨orsta Brillouin-zonen. Den ¨ovre delens linjer illustrerar m¨ojliga energitillst˚
and, och den nedre delen frielektronmodellens
f¨orutsp˚
aelse. Notera fr˚
an ¨ovre delen att det inte finns n˚
agot ε-v¨arde som saknar tillst˚
and, vilket leder till att koppar ¨ar en metall. Det ¨ar ocks˚
a intressant
att se att det finns klar likhet i de nedersta och ¨oversta verkliga tillst˚
andena
med frielektronmodellens kurva. Det ¨ar p.g.a detta som de ¨adla metallerna
Cu, Ag och Au beter sig delvis liknande till en prototypisk frielektron-metall.
3.4 eV, brukar ocks˚
a material med bandgap kring 3 eV ibland r¨aknas som
halvledare.
En annan materialkategori utan en fundamentalt exakt definition representeras av begreppet semimetallerna, med vilka helt enkelt avses metaller som
leder mycket s¨amre ¨an en vanlig metall. Det kan vara fr˚
aga om ett material
som har mycket f˚
a elektroner i ett ledande energiband i en niv˚
a som har ett
marginellt l¨agre minimum ¨an en annan, n¨astan fylld zon (jfr. fall (b) i bild
I.32). T.ex. metallerna vismut och antimon ¨ar semimetaller.
Skillnaden mellan en semi-metall och halvledare ¨ar klar: en semimetall ¨ar
ledande vid 0 K, en halvledare ¨ar det inte.
Detta inneb¨ar allts˚
a att material med energiband som har samma v¨arde p˚
a
energin f¨or olika k s˚
a att det inte finns n˚
agra ε-v¨arden som saknar tillst˚
and,
kan v¨antas vara ledande oberoende av valens, bild I.33.
I.5. METALLER, SEMIMETALLER, HALVLEDARE OCH ISOLATORER73
Figur I.34: Bandstrukturen i germanium, en halvledare. x-axeln ¨ar olika
v¨arden p˚
a k i den tredimensionella f¨orsta Brillouin-zonen. Notera att det
finns ε-v¨arden som saknar tillst˚
and.
¨
Amnen
med isolerade energiband kan vara isolatorer eller halvledare om de
har ett j¨amnt antal valenselektroner. I bild I.34 a¨r bandstrukturen i Ge.
Sammanfattningen av kriterierna ovan ¨ar allts˚
a att alla ¨amnen med
o¨verlappande energiband i n˚
agot k -omr˚
ade alltid a¨r metaller. Enbart a¨mnen
som har ett energigap ¨over alla k , och som har ett j¨amnt antal elektroner som fyller det ¨oversta energibandet under gapet, ¨ar inte metaller. Detta
ganska skarpa kriterium f¨orklarar varf¨or s˚
a f˚
a grund¨amnen ¨ar halvledare eller
isolatorer, bild I.35
I.5.3
Genomskinlighet
Nu kan vi ocks˚
a f¨orst˚
a varf¨or vissa fasta a¨mnen a¨r genomskinliga och andra inte. Detta h¨anger direkt ihop med bandgapet: om ett material har ett
bandgap, ett fyllt valensband under det, och ett tomt ledningsband ¨over det,
betyder det att det inte kan absorbera fotoner med en energi som ¨ar mindre
a kommer materialet att vara genomskinligt f¨or ljus i
¨an bandgapets vidd. D˚
energi-omr˚
adet 0 − EG d¨ar EG ¨ar bandgapets energi.
Metaller har inget bandgap, och allts˚
a ¨ar de inte heller genomskinliga.
74
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
Figur I.35: Periodiskt system med metaller m¨arkt i en gr˚
a ton, halvledare
och isolatorer med randiga m¨onster.
De vanliga halvledarna Ge och Si har bandgap p˚
a 0.67 eV och 1.12 eV, vilket
ade p˚
a 1.8 - 3.1 eV. D¨armed ¨ar de
¨ar mindre ¨an det synliga ljusets energi-omr˚
genomskinliga f¨or l˚
agenergetisk infrar¨od str˚
alning, men inte f¨or synligt ljus.
Halvledaren GaN har ett bandgap p˚
a 3.4 eV, och ¨ar d¨armed genomskinlig.
¨
Akta
isolatorer har bandgap som a¨r klart st¨orre a¨n 3 eV, och a¨r d¨armed
genomskinliga. Till exempel diamant, som har ett bandgap p˚
a 5.4 eV, ¨ar ju
genomskinlig. Likas˚
a ¨ar de flesta glasmaterial genomskinliga.
Att diamant eller glas kan ha f¨arger beror p˚
a orenheter eller gitterfel som
introducerar extra elektrontillst˚
and till bandgapet.
I.5.4
Fo
¨renklad bild av bandstruktur
Fr˚
an bilderna ovan s˚
ag vi att verkliga bandstrukturer kan vara f¨orbluffande
komplicerade. Men ˚
a andra sidan kan en del materialegenskaper f¨orst˚
as helt
bra p˚
a basis av mycket f¨orenklade schematiska bilder som helt bortser fr˚
an
strukturen som funktion av k i elektronniv˚
aerna, och bara visar var bandgapet och de fyllda elektrontillst˚
anden befinner sig. Materiaklassificeringen
I.6. HALVLEDARE
75
Figur I.36: F¨orenklad bild av bandstruktur.
som presenterades ovan kan t.ex. illustreras som i bild I.36 Bilden mest till
h¨oger ¨ar en halvledare som kunde f¨orv¨antas leda elektricitet med h˚
al.
Dessa diagram ¨ar speciellt popul¨ara i halvledarfysiken.
I.6
Halvledare
(f¨ordjupad information, kan l¨amnas bort)
F¨or att halvledare ¨ar av extremt stor teknologisk betydelse, behandlar vi
¨annu dem i lite st¨orre detalj.
I en ren halvledare (intrinsic semiconductor) ¨ar de elektroner som befinner sig
i ledningsbandet termiskt exciterade. Det finns emellertid dopade halvledare
som kan f˚
a en liten m¨angd ledningselektroner via de fr¨ammande atomerna. Givetvis f¨orekommer ¨aven orenheter, som p˚
a naturlig v¨ag kommit in i
halvledaren.
Vi ber¨aknar Ferminiv˚
ans l¨age i en ren halvledare. Antalet elektroner med en
energi k ges av Fermi-Dirac-f¨ordelningen
nk =
1
eβ(k −F )
+1
(I.155)
Detta ¨ar samma ekvation som tidigare, men med lite annan notation. Antalet
elektroner i ledningsbandet skrivs
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
76
X
Nc =
nk
(I.156)
k,k >c
d¨ar c ¨ar den l¨agsta energiniv˚
an i ledningsbandet. Om antalet elektroner i
valensbandet vid T = 0 ¨ar N , s˚
a kommer Nv stycken att exciteras upp till
ledningsbandet n¨ar temperaturen h¨ojs:
X
X
Nv = N −
nk =
(1 − nk )
(I.157)
k,k <v
k,k <v
d¨ar v a¨r den h¨ogsta energiniv˚
an i valensbandet. D˚
a den m¨angd som exciteras
ut ur valensbandet skall motsvara den m¨angd som upptas av ledningsbandet
erh˚
alls (om ledningsbandet var tomt fr˚
an b¨orjan)
Nc = Nv
(I.158)
Vi antar att nu v och c ¨ar l˚
angt fr˚
an Fermienergin F och att denna ligger
n˚
agonstans mellan de tv˚
a f¨oreg˚
aende Vi erh˚
aller d˚
a
lim
k −F →∞
och
lim
nk ≈ e−β(k −F ) ,
k > c
(1 − nk ) ≈ e−β(F −k ) ,
k −F →∞
k < v
(I.159)
(I.160)
som ger
X
Nc =
nk
k,k >c
X
=
e−β(k −F )
k,k >c
X
= eβ(F −c )
e−β(k −c )
k,k −c >0
= eβ(F −c )
X
e−β
>0
β(F −c )
= e
β(F −c )
= e
Zc
2V
2πmc kT
~2
3/2
(I.161)
I.6. HALVLEDARE
77
och
X
Nv =
(1 − nk )
k,k <v
X
=
e−β(F −k )
k,k <v
X
= e−β(F −v )
e−β(v −k )
k,v −k >0
= e−β(F −v )
X
e−β
>0
−β(F −v )
= e
−β(F −v )
= e
Zv
2V
2πmv kT
~2
3/2
(I.162)
Ekvation (I.158) ger d˚
a efter f¨orenkling
F =
c + v 3
mv
+ kT ln( )
2
2
mc
(I.163)
D˚
a T = 0 ser vi att Fermienergin ligger mitt emellan banden. Vi betecknar
energigapet Eg = c − v . I forts¨attningen s¨atter vi de effektiva massorna i
de tv˚
a banden lika, d.v.s. mc = mv .
I r¨akningarna anv¨ande vi uttrycken f¨or partitionsfunktionerna Zc och Zv . Vi
h¨arleder nu dessa.
Z =
X
e−β
Z ∞
=
e−β D()d
0
Z
∞
m3/2 V 1/2
d
e−β √
2π 2 ~3
0
Z ∞
m3/2 V
3/2
x1/2 e−x dx
= √
(kT )
2
3
2π ~
0
=
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
78
tomt ledningsband
Energi
donatornivåer
fyllt valensband
Figur I.37: Donatorniv˚
aer i ett halvledarbandgap.
√
m3/2 V
3/2 π
= √
(kT )
2
2π 2 ~3
(I.164)
d¨ar vi utf¨orde substitutionen x = β, dx = βd.
Sm˚
a koncentrationer av vissa fr¨ammande ¨amnen, s.k. st¨orelement, p˚
averkar
kraftigt halvledarens ledningsf¨orm˚
aga. Detta kallas st¨orledning. D˚
a ett
femv¨ardigt element som fosfor (P), arsen (As) eller tenn (Sb) s¨atts till kisel
(Si) eller germanium (Ge) f˚
as en extra elektron i strukturen och halvledaren
blir n-ledande. Materialet s¨ags d˚
a vara av n-typ. St¨oratomen ger upphov till
en donatorniv˚
a i energidiagrammet. Den femte elektronen kan l¨att exciteras
till ledningsbandet. Se Figur I.37.
I germanium och kisel ger en tillsats av trev¨arda element, t.ex. gallium (Ga)
eller indium (In) upphov till p-ledning, och materialet kallas d˚
a en halvledare
av p-typ. Eftersom st¨oratomen i detta fall endast har tre valenselektroner,
blir en av de fyra bindningarna ofullst¨andig med endast en elektron. Det
uppst˚
ar ett h˚
al, som kan fyllas av en elektron fr˚
an en n¨arbel¨agen elektronbindning. H˚
alet b¨orjar vandra och ger upphov till en str¨om. St¨oratomen
kallas acceptor. I energidiagrammet f˚
as en acceptorniv˚
a n¨ara valensbandet.
Se Figur I.38.
I.6. HALVLEDARE
79
Energi
tomt ledningsband
acceptornivåer
fyllt valensband
Figur I.38: Acceptorniv˚
aer i ett halvledarbandgap.
I.6.1
Direkta och indirekta bandgap
Ett annat centralt begrepp som anv¨ands f¨or att beskriva halvledare har att
g¨ora med huruvida de har ett direkt eller indirekt bandgap. F¨or att f¨orst˚
a
skillnaden b¨or vi ˚
aterv¨anda till den mera avancerade, k-beroende bilden av
bandgap, se bild I.39.
Med energigapet menas allts˚
a det minsta energiavst˚
andet mellan valens- och
ledningsbandet. Om maximet i valensbandet och minimet i ledningsbandet
ligger vid samma k-v¨arde, kan elektroner f¨orflyttas direkt fr˚
an ett band till ett
annat, och man talar om ett direkt bandgap. Om s˚
a inte ¨ar fallet, m˚
aste en
elektron som f¨orflyttas till ledningsbandet v¨axelverka med n˚
agot annat (t.ex.
en gittervibration) som har ett v˚
agtal q som ¨ar lika med skillnaden kc i l¨aget
i k-rymden mellan maximet i valensbandet och minimet i ledningsbandet:
k0 = k ± kc
(I.165)
Dessa material ¨ar k¨anda som indirekta bandgaps material.
Den senare processen a¨r mycket mindre effektiv a¨n den f¨orra, och d¨arf¨or
f¨oredras material med direkta bandgap f¨or optiska till¨ampningar (solarceller,
ljusdioder, mm.), d¨ar materialets effektiva absorption och emission av fotoner
¨ar av stor vikt.
Kisel har ett indirekt bandgap, varf¨or den s¨allan anv¨ands i optiska
till¨ampningar trots att den annars helt dominerar i halvledartill¨ampningar.
Ingen annan ren kristallin halvledare i grupp IV i periodiska systemet (C, Ge
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
80
Figur I.39: Direkta (v¨anster) och indirekta (h¨oger) bandgap.
eller Sn) har heller direkt bandgap. S˚
a kallade III-V halvledare, som best˚
ar av
grund¨amnen i grupp III och V, tenderar att ha direkt bandgap, och d¨arf¨or
anv¨ands de mycket i optiska till¨ampningar. Exempel p˚
a s˚
adana ¨ar GaAs,
AlAs och GaN.
I.7
I.7.1
Supraledare
¨
Oversikt
Med supraledande material menas s˚
adana vars elektriska resistivitet vid
n˚
agon kritisk temperatur Tc faller till noll (eller ¨ar s˚
a l˚
ag att den inte
¨ar m¨atbar). Denna transition till noll-resistivitet ¨ar mycket dramatisk, och
illustreras bra i denna ursprungliga graf (bild I.40) av Kamerlingh Onnes
som fann effekten ˚
ar 1911.
Andra viktiga k¨annetecken f¨or supraledande ¨amnen ¨ar att de ¨ar perfekta
diamagneter, dvs. de utesluter magnetiska f¨alt fullst¨andigt, och att supraledningsf¨orm˚
agan f¨orsvinner i ett tillr¨ackligt starkt yttre magnetiskt f¨alt.
Den supraledande str¨ommen kan best˚
a utan att bli svagara i otroligt l˚
anga
tider. Det har gjorts m¨atningar d¨ar en str¨om h˚
allits konstant i ˚
ar; i ett
I.7. SUPRALEDARE
81
Figur I.40: Kamerlingh Onnes ursprungliga graf som visar hur resistansen i
kvicksilver faller till 0 vid en viss temperatur, ung. 4.2 K.
82
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
Tabell I.5: N˚
agra supraledande a¨mnen och deras transitionstemperaturer.
experiment best¨amdes att tidskonstanten f¨or f¨orsvagningsprocessen m˚
aste
vara minst 100000 ˚
ar. [Kittel]
En genomg˚
ang av grund¨amnena visar att en stor del blir supraledande vid
n˚
agon temperatur, och ¨annu fler (de m¨arkta med en asterisk *) vid ett h¨ogt
yttre tryck, bild I.5.
I.7.1.1
Indelning enligt material och transitionstemperatur
Supraledare kan enligt transitionstemperaturen indelas i ˚
atminstone fyra olika klasser.
I.7. SUPRALEDARE
83
• Traditionella l˚
ag-temperatur-supraledare
(“low-Tc superconductors”). Dessa har en transitionstemperatur p˚
a h¨ogst 23 K. Alla
grund¨amnes-supraledare och vanliga metall-legeringar som ¨ar supraledare
h¨or hit. De f¨orsta hittades ˚
ar 1911 av Kamerlingh-Onnes, och deras supraledningsmekanism f¨orklaras av den s˚
a kallade BCS-teorin.
• H¨
og-temperatur-supraledare (“high-Tc superconductors”). De f¨orsta
hittades f¨orst ˚
ar 1986 av Bednorz och Muller. Dessa ¨ar oftast olika metalloksider, som normalt ¨ar elektriska isolatorer, men som blir supraledande
vid l˚
aga temperaturer. Transitionstemperaturen ¨ar dock dramatiskt h¨ogre
a ingen hade
¨an hos de traditionella ledarna, mellan 30 och 125 K. D˚
ens t¨ankt sig att en isolator kunde vara supraledande, var deras uppt¨ackt
en stor ¨overraskning. Till dags datum innehas supraledningsrekordet i Tc
av thallium-barium-kalcium-kopparoksid som har Tc = 125 K, men den
mest studerade h¨ogtemperatur-supraledaren ¨ar yttrium-barium-kopparoxid
YBa2 Cu3 O7 (ofta betecknat YBCO f¨or enkelhet skull), som har Tc = 92 K. I
och med att dessa har en transitionstemperatur som ¨ar h¨ogre ¨an kokpunkten
f¨or kv¨ave (77 K) a¨r de mycket beh¨andiga att arbeta med, f¨or flytande kv¨ave
¨ar billigt och allm¨ant tillg¨angligt. Tyv¨arr ¨ar detta ungef¨ar deras enda f¨ordel
ur praktisk synvinkel: det ¨ar extremt sv˚
art att tillverka l˚
anga elledningar av
dessa material. Supraledningsmekanismen ¨ar inte k¨and: BCS-teorin l¨ampar
sig inte helt f¨or att f¨orklara den, men ingen alternativ teori har hittills (˚
ar
2002) hittats.
• Supraledande fullerener och organiska material Ytterligare en klass
av supraledande material utg¨ors av dopade fullerener, d.v.s. fotbollsmolekylen C60 och dess sl¨aktingar. Genom att dopa dem t.ex. med alkalimetaller
kan man komma upp till transitionstemperaturer kring 40-50 K. Rubidiumthallium dopad C60 har t.ex. observerats ha Tc = 45 K [Z. Iqbal et al., Science, 8
November 1991; E. Dagatto, Science 239, 2410 (2001)]. Det finns ocks˚
a en rapport om supraledande fullerener vid 117 K av Jens Hendrik Sch¨on, men han blev senare fast
¨
f¨or f¨orfalskning av data och de flesta av hans pulikationer har ˚
atertagits. Aven
organiska material kan vara supraledande, med ˚
atminstone delvis liknande
egenskaper som fullerener uppvisar. Mekanismen f¨or supraledning i dessa ¨ar
oklar, BCS-teorin verkar inte fungera helt h¨ar heller.
¨
• Magnesiumdiborid. Overraskningarna
kring supraledning slutade dock
inte ˚
ar 1986. Den hittills nyaste kom ˚
ar 2001 d˚
a Jun Akimitsu vid Tokyos
universitet fann att magnesiumdiborid MgB2 ¨ar supraledande med Tc = 39
K. Orsaken att detta var en ¨overraskning var fr¨amst att i motsats till de
komplexa kopparoxiderna, ¨ar magnesiumdiborid ett helt vanligt material som
84
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
¨ a hade ingen
n¨astan bokstavligen kunde ha k¨opts fr˚
an ett vanligt apotek. And˚
kommit p˚
a att unders¨oka om den ¨ar supraledande f¨ore Akimitsu, som ocks˚
a
m¨arkte det av en slump. Den information som fanns tillg¨anglig h¨osten 2002
indikerade att MgB2 beter sig som de normala l˚
agtemperatursupraledarna,
d.v.s. att BCS-teorin kan f¨orklara dess egenskaper.
Ur en industriell synvinkel ¨ar det intressant att de traditionella supraledarna
fortfarande (2002) dominerar v¨arldsmarknaden till ung. 99 %, medan h¨ogtemperaturledarna bara st˚
ar f¨or ungef¨ar 1 % av marknaden [Kai Nordlund, Privat
kommunikation med Outokumpu Poricopper]. Den viktigaste till¨
ampningen ¨ar mycket starka
elektromagneter som anv¨ands bl.a. i partikelacceleratorer och fusionsreaktorer. Det finska bolaget Outokumpu Poricopper ¨ar en av de st¨orsta producenterna av supraledande metalltr˚
adar i v¨arlden.
I.7.1.2
Indelning enligt magnetiska egenskaper
(f¨ordjupad information, kan l¨amnas bort)
Enligt sina magnetiska egenskaper indelas supraledarna i 2 typer, som fantasifullt kallas typ I och typ II. Den enklare typen I k¨annetecknas av f¨orekomsten
av ett v¨aldefinierat, kritiskt magnetiskt f¨
alt Hc (T ), som har ett maximalt
v¨arde vid T = 0 och som blir 0 d˚
a T = Tc
I supraledarna av typ II finns tv˚
a skilda kritiska f¨altniv˚
aer:
Hc1 < Hc2
(I.166)
F¨or f¨altstyrkor som ¨ar mindre ¨an Hc1 utesluts det magnetiska f¨altet
fullst¨andigt fr˚
an supraledaren. F¨or f¨altstyrkor H i mellanomr˚
adet: Hc1 <
H < Hc2 genomtr¨anger det magnetiska f¨altet partiellt supraledaren, medan
supraledningsf¨orm˚
agan f¨orsvinner. I mellanomr˚
adet ¨ar det magnetiska f¨altet
inom supraledaren koncentrerat till smala tr˚
adartade omr˚
aden som kallas
vortexlinjer. Dessa bildar ett regelbundet gitter av parallella linjer.
V¨ardet p˚
a Hc2 kan vara extremt h¨ogt i vissa typ II-supraledare, upp till
storleksordningen 50 T (h¨ogre ¨an man kan m¨ata, detta ¨ar en extrapolation).
I.7. SUPRALEDARE
85
Figur I.41: Skillnaden i beroendet av magnetisering p˚
a ett yttre f¨alt i supraledare av typ I och typ II.
I.7.1.3
Meissner-effekten
Ett viktigt drag i typ I:s supraledare ¨ar att de i det supraledande stadiet fullst¨andigt repellerar magnetiska f¨alt. Detta ¨ar k¨ant som Meissnereffekten. Orsaken ¨ar att d˚
a provet kan leda perfekt, kommer det att generera str¨ommar p˚
a sin yta, som fullst¨andigt f¨orm˚
ar att upph¨ava det yttre
f¨altets verkan, bild I.42.
I.7.2
Kvalitativ beskrivning av mekanismen
Den mikroskopiska teorin f¨or supraledning har formulerats av Bardeen, Cooper and Schrieffer, och d¨armed f˚
att namnet BCS-teorin. Den fungerar extremt
bra i l˚
ag-T supraledare. I h¨og-T supraledarna verkar det som om BCS-teorin
inte helt fungerar, och trots intensivt teoretiskt arbete har ingen alternativ
fungerande teori till dags datum kunnat formuleras. Detta ¨ar en av de st¨orsta
fundamentala ¨oppna fr˚
agorna i fasta tillst˚
andets fysik.
BCS-teorin ¨ar ¨ok¨ant komplicerad matematiskt, och det ¨ar om¨ojligt att p˚
a
denna kurs beskriva den annat ¨an i grova kvaliativa drag. Teorin b¨orjar fr˚
an
det experimentellt observerade faktumet att elledning i det supraledande tillst˚
andet verkar ske med elektronpar, i st¨allet f¨or enskilda elektroner. Dessa
par, som kallas Cooper-par, verkar vara bundna p˚
a n˚
agot s¨att med varandra. Detta ¨ar ju i h¨ogsta grad icke-intuitivt, d˚
a ju tv˚
a elektroner har samma
elektriska laddning och d¨armed borde repellera varandra.
86
KAPITEL I. DET FASTA TILLST˚
ANDET
Figur I.42: Meissner-effekten
F¨orklaringen i BCS-teorin ¨ar att gittervibrationer kan ˚
astadkomma en effektiv positiv v¨axelverkan, som ¨ar starkare ¨an den elektriska repulsionen
mellan de tv˚
a elektronerna. Cooper-parena ¨ar s˚
a l˚
angt fr˚
an varandra (ty4 ˚
piskt av storleksordningen 10 A) att denna attraktion kan vara starkare ¨an
Coulomb-repulsionen. Elektronparen bildar d˚
a ett kvantmekaniskt bundet
tillst˚
and, som har ett heltals-spinv¨arde.
Partiklar med ett heltals-spin ¨ar bosoner (j¨amf¨or partikelfysik-delen som
kommer senare under kursen). Bosoner kan bilda ett s˚
a kallat Bose-Einsteinkondensat, d¨ar partiklar kan r¨ora sig utan friktion. Det ¨ar denna effekt som
leder till den o¨andliga konduktiviteten som ¨ar supraledning.
I h¨ogtemperatur-supraledare verkar det som om ledningen sker med h˚
alpar.
Men vad det ¨ar som bildar den attraktiva v¨axelverkan mellan h˚
alen ¨ar ok¨ant.
Till¨
aggsl¨
asning med kommentarer
• Kai Nordlund: f¨orel¨asningsanteckningar f¨or laudaturkursen “Fasta tillst˚
andets fysik”, tillg¨anglig i WWW. Materialet i detta kapitel best˚
ar fr¨amst
av valda delar fr˚
an dessa anteckningar.
• Brehm, Mullin: Tidigare anv¨and kursbok
I.7. SUPRALEDARE
87
• Atkins, de Paula: Physical Chemistry. Kapitel 23 behandlar delvis samma
saker som detta kompendium.
• Aschcroft, Mermin: Solid State Physics. Klassisk laudatur-niv˚
a bok i ¨amnet,
presentationen av elektronstruktur baserar sig p˚
a denna bok.
• Kittel: Introduction to Solid State Physics. En annan klassiker i ¨amnet.
• Hook and Hall: Solid State Physics. Enklare version av Aschcroft, Mermin,
med diverse bra illustrationer.