Transcript こういう話

2A16
アモルファスクエン酸錯体法を用いて合成した
ＴｉＯ２添加ＩＴＯ焼結体の電気特性
(千葉大)○西山 伸 ・ 向囿 充 ・ 服部豪夫
1998年10月
秋季シンポジウム at 名古屋
Indium Tin Oxide (ITO)
In2O3にSnO2を5～10wt%程度ドープした酸化物
（In1-xSnx）2O3 : x = 0.05～0.10
・ 高い電気伝導度を持ち、薄膜は、可視光を透過
→ 透明電極として広く実用化されている。
・ 電気伝導度(室温で106 S/m程度)
- 高いキャリア濃度
← Sn置換の量により、キャリア濃度を
コントロール可能
- 高いキャリア移動度
← 結晶構造:c-希土類
⇒ 熱電変換材料として応用可能
In2O3 :c-希土類型( Sc2O3型・bixbite型)構造
・陰イオンが欠けた
8個のホタル石構造
→ 陽イオン電子雲の
重なり
高いキャリア移動度
熱電変換材料
・熱と電気のエネルギーを素子により直接変換
・変換効率の高い材料が必要
- 出来るだけ高いキャリア移動度を持つ
- 制御可能なキャリア濃度
比較的密度の高いバルク試料が必要
ところが、
In2O3, SnO2, ITOともに高温で蒸気圧が高い
→難焼結性
・ 原料粉末調製法
・ 焼結助剤の添加
→ アモルファスクエン酸錯体法
→ TiO2
アモルファスクエン酸錯体法の概略図
,
金属イオン
酸性溶媒
（金属イオンが均一に分散）
か焼粉末
クエン酸
(組成均一性に優れた微粒子による粉末)
キレート錯体
加熱（脱水縮合）
熱処理(か焼)
ポリマー鎖
高分子錯体
（溶液時の均一な分散状態を維持)
実験手順
組成比： (In0.9Sn0.1)2O3
濃硝酸 (90℃)
In 2O 3
希硝酸
SnC 2O 4
クエン酸
１．試料合成
Ti[OCH(CH 3)2]4
混合溶液
脱水 (90℃)
ゾル
減圧乾燥 (95℃)
前駆体ゲル
か焼 (300 ～ 1000℃, ２ h)
粉末Ｘ線回折測定
か焼粉末
CIP 成形 (100MPa, 10min)
焼結 (1400℃, 2h)
焼結体
密度測定
電気伝導度測定
ゼーベック係数測定
実験手順
密度測定
・アルキメデス法
２．評価
電気伝導度測定
・交流4端子法
1kHz , 1V (擬直流)
・900℃～室温 ･10℃/minで降温
ゼーベック係数測定
1cm
電気伝導度測定試料
・室温において
両端に±5℃の温度差を付け
発生する起電力を測定
か焼粉末のX線回折パターン
添加したTiO2は固溶している
Calcined for 2h
: In2O3
Calcined at 600°C for 2h
: In2O3
1000°C
800°C
700°C
Intensity / Arbitrary unit
Intensity / Arbitrary unit
x = 5.0%
x = 3.0%
x = 2.5%
x = 2.0%
x = 1.5%
600°C
x = 1.0%
x = 0.5%
500°C
10
300°C
20 30 40 50 60 70
2(CuK) / degree
Fig.3.3 XRD patterns of calcined powders
of precursor
(In
)2O3
0.9Sn)
(In0.9ofSn
0.1 0.12O
3
21
x=0
10
20
30
40
50
60
70
2(CuK) / degree
Fig.3.4 XRD patterns of calcined powders
of precursor of x mol% TiO
2-(In0.9Sn0.1)2O3
(In0.9Sn0.1)2O3 - xTiO2
22
Relative density / %
65
4.5
60
55
4.0
50
45
Calcined for 2h
Sintered at 1400°C for 2h 3.5
Bulk density / 103 kg·m-3
か焼条件の最適化
300 400 500 600 700 800 9001000
Calcining temperature / °C
Relative density of sintered bodies of ITO as a function of calcining temperature
Relative density of sintered bodies of ITO
TiO2添加による緻密化
100
80
5.5
5.0
70
: pellet
: rectangular sample
Calcined at 600℃ for 2h
Sintered at 1400℃ for 2h
60
50
0
1
2
3
4
TiO 2 content / mol%
4.5
4.0
5
Relative density of TiO2-added ITO bodies
3
Relative density / %
6.0
Bulk density / 10 kg·m
6.5
90
-3
7.0
SEM写真
SEM fractographs of sintered bodies of
x mol% TiO2 added - (In0.9Sn0.1)2O3
In2O3, ITO, TiO2添加ITOの電気特性
Temperature / °C
100
5.5 900 500 300
1.0mol% TiO 2 -(In 0.9Sn0.1)2O3
[R.D.=91%]
log(s / S·m-1)
5.0
(In0.9 Sn 0.1)2O3 [R.D.=60%]
4.5
Seebeck coefficient ()
 at 30°C
In2O3
ITO
1.5mol%TiO2
added - ITO
/ VK-1
-300
-6.3
-1.9
4.0
In2O3へのSn, Tiの添加
3.5
In2O3 [R.D.=68%]
rate : –10℃ / min
measured in air
3.0
1
2
1000T -1 / K
3
-1
Electrical conductivity(s)
・3価元素位置に4価の元素
→ どちらもキャリア
の増加を導く
電気伝導度へのTiO2添加効果
Temperature / °C
900 500 300
100
log(s / S·m-1)
5.0
4.5
rate : –10°C / min
measured in air
1
2
1000 T
: x=5.0%[R.D.=92%]
: x=3.0%[R.D.=89%]
: x=2.5%[R.D.=91%]
: x=2.0%[R.D.=89%]
: x=1.5%[R.D.=87%]
: x=1.0%[R.D.=91%]
: x=0.5%[R.D.=86%]
: x= 0%[R.D.=58%]
-1
/K
-1
3
Temperature dependence of electrical conductivity(s)
of x mol% TiO 2 added-(In0.9Sn0.1)2O3
電気伝導度のTiO2添加量依存性
20
: 20°C
: 500°C
: 900°C
18
s / 104 S·m-1
16
14
12
電気伝導度最高
TiO2 1mol %
10
8
6
4
0
1
2
3
4
5
TiO2 content / mol%
まとめ
ITO
[(In0.9Sn0.1)2O3]
・アモルファスクエン酸錯体法により合成可能
焼結：1400℃ - 2h
か焼：600℃ - 2h
→ 相対密度60％
・TiO2の添加 → 焼結性の向上
１mol％の添加によって相対密度91%
それ以上では変化無し
・ 電気伝導度
TiO2の添加によってキャリア増加
１％の添加で最大値