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第15章 氧 族 元 素
15-1 氧 族 通 性
15-2 氧 及 其 化 合 物
15-2-1 氧 气 单 质
15-2-2 氧 化 物
15-2-3 臭 氧
15-2-4 过 氧 化 氢
15-3 硫 及 其 化 合 物
15-3-1 硫 的 同 素 异 形 体
15-3-2 硫 化 物 和 多 硫 化 物
15-3-3 硫 的 含 氧 化 合 物
15－4 硒 和 碲
作业
15-1 氧 族 通 性
1．根据氧族元素在周期表中的位置及价层电子
结构，分析：氧族元素在自然界中以何种形
态存在？有哪些成键特征？
2．硫、硒、碲在形成化合物时在结构上与氧有
何不同？为什么？
15-1 氧 族 通 性
1．根据氧族元素在周期表中的位置及价层电子
结构，分析：氧族元素在自然界中以何种形
态存在？有哪些成键特征？
 氧族元素位于周期表ⅥA族
价电子结构 ns2np4
O S
Se Te Po（放射性同位素）
非金属
准金属
金属
存在：单质及化合物 硫化物
O以SP 、SP2、SP3成键，没有价层d轨道
参与成键。除形成键外，还可形成p-p键。
S 可以有d轨道参加成键：
SF6（sp3d2）、TeF82-（sp3d4）
S形成 p-p键能力差，一般以单键形成高配
位数的化合物。
15-1 氧 族 通 性
2．硫、硒、碲在形成化合物时在结构上与氧有
何不同？为什么？
 氧：除OF2中为正价外，其余为负价。
 硫、硒、碲：
①可以有+2、4、+6的化合物。
②有d轨道，配位数可达6。
③半径大，难成双键。
15-2 氧 及 其 化 合 物
15-2-1 氧 气 单 质
1．O2有何结构特点？该结构可使其具有何种
反应性？
2．何谓单线态氧？单线态氧有何结构特点？对
人体的生理过程有何影响？
15-2-1 氧 气 单 质
1．O2有何结构特点？该结构可使其具有何种反
应性？
 结构特点：在π轨道中有不成对的单电子，
O2分子具有偶数电子同时又显示顺磁性。
 反应性：
形成离子型、共价型、O22-、O2-
c
15-2-1 氧 气 单 质
2．何谓单线态氧？单线态氧有何结构特点？
对人体的生理过程有何影响？
 单线态氧即激发态氧原子。
 结构特点：两个电子可以同时占据一个π2p*
轨道，自旋相反，也可以分别占据两个π2p*
轨道，自旋相反。
 1O2在有机体的代谢中会不断的生成与猝灭，
并且在多种生理及病理过程中起作用。
15-2-2 氧 化 物
1. 氧化物按其酸碱性可分为几类？
2．周期表中元素氧化物的酸碱性有何变化规律？
15-2-2 氧 化 物
1. 氧化物按其酸碱性可分为几类？
• 大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧
化物显酸性
• 大多数金属氧化物显碱性
• 一些金属氧化物（如Al2O3、ZnO、Cr2O3 、
Ga2O3等）和少数非金属氧化物（如As4O6、
Sb4O6 、TeO2等）显两性
• NO、CO等呈中性
15-2-2 氧 化 物
2．周期表中元素氧化物的酸碱性有何变化规律？
① 同周期最高氧化态的氧化物，从左到右，酸
性增强
② 同族相同价态的氧化物，从上到下，碱性增
强
③ 同一元素的不同氧化态，氧化态越高，酸性
越强
15-2-3 臭 氧
1. O3分子有何结构特点？
2．比较O3和O2的价键结构，说明为什么氧化
性O3>O2，热稳定性O3<O2?
15-2-3 臭 氧
1. O3分子有何结构特点？
• 中心氧原子以sp3杂化态与其它两个配位
氧原子相结合
• 中心氧原子的两个未成对电子分别与其它
两个氧原子中的一个未成对电子相结合，
占据两个杂化轨道，形成两个σ键
• 第三个杂化轨道由孤对电子占据，并与两
个配位原子各提供的一个电子形成3个氧
原子，4个电子的离域π键。
O
O
O
O
O
••
Π
4
3
O
15-2-3 臭 氧
2．比较O3和O2的价键结构，说明为什么氧化性
O3>O2，热稳定性O3<O2?
15-2-4 过 氧 化 氢
1．H2O2有哪几种制备方法？
2．H2O2有哪些主要性质？
3．从电极电势说明：H2O2作氧化剂和还原剂
的相对强弱？H2O2作氧化剂还原剂有何优
点？
15-2-4 过 氧 化 氢
1．H2O2有哪几种制备方法？
 复分解法：
用稀硫酸与BaO2或Na2O2反应来制备过氧化氢


电解法：
电解硫酸氢盐溶液，将电解产物过二硫酸
盐进行水解，得到H2O2溶液
乙基蒽醌法
O
OH
C2H5
+ H2
O
乙基蒽醌
OH
C2H5
Pd
OH
乙基蒽醇
O
C2H5
C2H5
+ O2
OH
+ H2O2
O
15-2-4 过 氧 化 氢
2．H2O2有哪些主要性质？
 热稳定性差
 弱酸性
 氧化还原性
 形成过氧化链（过氧链转移）
H2O2的不稳定性和酸性:
H2O2的分解速率随OH-浓度的增大而加
快，某些金属离子也可催化H2O2的分解(如
Mn2+、Fe2+、Cu2+)。
H2O2具有弱酸性其K1=1.55×10-12
H2O2的氧化性：
H2O2+2I-+2H+===I2↓+2H2O
PbS+4H2O2===PbSO4↓+4H2O
2CrO2-+3H2O2+2OH-===2CrO42-+4H2O
H2O2的还原性：
Cl2+H2O2===2HCl+O2↑
2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+
8H2O+5O2↑
Ag2O+HO2-===2Ag+OH-+O2↑
H2O2的检验：
在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二
过氧合铬的氧化物，即Cr(O2)2O或CrO5，生成
的CrO5显蓝色，在乙醚中比较稳定，检验时在
乙醚层中显蓝色，可以相互检验。
4H2O2+H2Cr2O7===2Cr(O2)2O+5H2O
2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+===2Cr3++7O2↑+10H2O
15-2-4 过 氧 化 氢
3．从电极电势说明：H2O2作氧化剂和还原剂的
相对强弱？H2O2作氧化剂还原剂有何优点？
有关电极电势：
 H＋: H2O2 + 2H+ +2e = 2H2O φθ=1.77V
O2 + 2H+ + 2e = H2O2
φθ=0.68V
 OH- :HO2- + H2O + 2e = 3OH- φθ=0.87V
O2 + H2O + 2e = OH- + HO2- φθ= -0.08V
 酸中为强氧化剂
 碱中为中等强还原剂
•
H2O2作氧化剂还原剂不引入新的杂质
15-3 硫 及 其 化 合 物
15-3-1 硫 的 同 素 异 形 体
1．单质硫有几种常见的同素异形体？单质硫有
何主要性质？
2．根据单质硫与单质氧的结构和性质，如何理
解多硫化物的形成和性质与H2O2和过氧化物
性质上的不同？
15-3-1 硫 的 同 素 异 形 体
1．单质硫有几种常见的同素异形体？单质硫有何主要
性质？
 常见同素异形体是晶状的斜方硫和单斜硫
94.5oC
190C
S( 斜方)
S( 单斜)  弹性硫
 斜方硫是常温下的稳定结构。斜方硫和单斜
硫均为S8组成的多原子分子，其中S以sp3不等
性杂化以单键相连。
单质硫难溶于水，易溶于CS2。
硫是活泼的非金属元素，除了稀有气体、氮、
碲、碘、铱、铂和金外，硫几乎能直接和所
有的元素化合得到硫的化合物
•与许多金属直接化合：
2Al  3S 
 Al2S3
Hg  S 
 HgS
•与氢、氧、碳、 卤素(碘除外)、磷等
直接作用：
S  3F2 (过量) 
 SF6
Δ SCl
S  Cl 2 

2
S  O2 
 SO 2
•与氧化性酸作用：
S  2HNO3 
 H 2SO 4  2NO(g)
S  2H2SO 4 (浓) 
 3SO 2 (g)  2H2 O
•与碱的作用：
Δ
3S  6NaOH 2Na2S  Na 2SO 3  3H2 O

4S(过量)  6NaOH 2Na2S  Na 2S 2 O 3  3H2 O
15-3-1 硫 的 同 素 异 形 体
2．根据单质硫与单质氧的结构和性质，如何
理解多硫化物的形成和性质与H2O2和过氧
化物性质上的不同？
 氧除有氧化物)(以O原子为结构基础的氧化
物）外还有过氧化物（Na2O2、H2O2）、超
氧化物（KO2)(以O2分子为结构基础的氧化
物）和臭氧化物（KO3 ，以O3分子为结构
基础的氧化物）。
S8为多原子分子，所以除硫化物外，有多硫
化物，如：Sx2-(H2Sx、Na2Sx)
因为S-S没有O-O键稳定。所以Sx2-酸中不稳
定易分解：
Sx2- + H+ == H2S +(x-1) S↓
多硫化物有一定的氧化性：
SnS + S22- == SnS32-
15-3-2 硫 化 物 和 多 硫 化 物
问题：
1.
硫化物有何主要性质和用途？
2．如何区别硫化物和多硫化物？多硫化物与硫
化物在性质上有何不同？
15-3-2 硫 化 物 和 多 硫 化 物
1.硫化物有何主要性质和用途？
① 水解性。所有硫化物均发生水解。Al2S3、
Cr2S3发生双水解。
② 还原性。
③ 难溶性。金属硫化物大多数是难溶于水且有
特征颜色，（碱金属、碱土金属、NH4+的硫
化物易溶） 。
• 用途：在分析化学上用来鉴别和分离不同金
属离子。
15-3-2 硫 化 物 和 多 硫 化 物
2．如何区别硫化物和多硫化物？多硫化物与硫
化物在性质上有何不同？
 多硫化物有颜色， Sx2-的x约大，颜色越深。
 性质不同点：
多硫化物在酸溶液中很不稳定，易析出单质硫。
Sx2- + 2H+ = H2S + (x-1)S
多硫化物有弱氧化性，硫化物只有还原性。
15-3-3 硫 的 含 氧 化 合 物
问题：
1．SO2和SO3在结构和性质上有何不同？比
较SO2、H2SO3及亚硫酸盐的氧化还原性有
何不同？
2．参看P503 H2SO4及P505 SO42-的结构，如
何理解SO42-中的S-O键具有双键性质？
H2SO4分子中的S-O键有无双键性质?你能
从P503 H2SO4分子的结构数据说明吗？
3．硫酸盐有哪些主要性质？
4．S2O32-中S的氧化数为+Ⅱ，处于中间氧化
态，为什么S2O32-只表现出还原性，而不表
现出氧化性？S2O32-有哪些主要性质？
5．S2O42-、H2S2O7、S2O82-均含有两个S，
它们的主要性质有何不同，为什么？（从结
构角度理解说明
15-3-3 硫 的 含 氧 化 合 物
1．SO2和SO3在结构和性质上有何不同？比较
SO2、H2SO3及亚硫酸盐的氧化还原性有何不
同？
 结构：SO2是V形分子结构，SO3分子构型为
平面三角形
O
Sp2杂化，3
个键，一个
46
S
O
O
Sp2杂化，2个键，
一个34
O
S
O
Π
4
3
Π
6
4
性质：
SO2既有氧化性又有还原性，还原性是
主要的。遇强还原剂才表现氧化性：
SO2 + H2S == S↓+2 H2O
还原性： SO2<H2SO3<亚硫酸盐
SO2能和一些有机色素结合成为无色的化
合物。
SO3 是一种强氧化剂。
SO2是大气中一种主要的气态污染物。含
有SO2的空气不仅对人类及动植物有毒害，
还会腐蚀金属制品，损坏油漆颜料，织物和
皮革、形成酸雨等。
15-3-3 硫 的 含 氧 化 合 物
2．参看P503 H2SO4及P505 SO42-的结构，如何理解
SO42-中的S-O键具有双键性质？H2SO4分子中的
S-O键有无双键性质?你能从P503 H2SO4分子的
结构数据说明吗？
S：sp3杂化后形成分子，分子中除存在σ键
外还存在(p-d) π反馈配键。
15-3-3 硫 的 含 氧 化 合 物
3．硫酸盐有哪些主要性质？
 易溶性。除Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ag+、Hg2+
外，一般硫酸盐都易溶于水。
 热稳定性大。8e-构型的阳离子的盐通常
1273K不分解。18e-、（18+2）e-、9-17e-构
型热稳定性略差。
 易形成复盐（成矾）。多数硫酸盐有形成复
盐的趋势。
15-3-3 硫 的 含 氧 化 合 物
4．S2O32-中S的氧化数为+Ⅱ，处于中间氧化
态，为什么S2O32-只表现出还原性，而不表现
出氧化性？S2O32-有哪些主要性质？
硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。
制备：
Na 2SO 3  S 
 Na 2S2 O3
S2O32-不稳定，酸中易分解放出SO2析出单
质S：
S2 O 3  2H
2-

S  SO 2  H 2 O
H 2S 2 O 3
2S2O  I2 
S4O  2I
23
26

S2O  4Cl2  5H2O 
 2SO  8Cl 10H
23
24
-
硫化硫酸钠可做为棉织物漂白后的脱氯剂。
S2O32-有较强的配位能力：
AgBr  2S2O  Ag(S2O )  Br
23
33 2
-
2S2O32-+Ag+===[Ag(S2O3)2]3或S2O32-+2Ag+===Ag2S2O3↓（白色）（鉴
定Ag+，沉淀由白→黄→ 棕→黑）
Ag2S2O3+3S2O32-===2[Ag(S2O3)2]3照相底片上未曝光的溴化银在定影液中
由于形成这个配离子而溶解，可做为照相行
业的定影剂，另外还用于电镀、鞣革等部门。
15-3-3 硫 的 含 氧 化 合 物
5．S2O42-、H2S2O7、S2O82-均含有两个S，它们的
主要性质有何不同，为什么？（从结构角度
理解说明）
S2O42-
O
S
O
239Pm
S
O
O
S-S键特别长，在多硫化物中S-S键为
200-215Pm。
Na 2S2 O 4  2H2 O： 保险粉
2-
还原剂： E (SO 3 /S 2 O 4 ) = - 1.12V
染料工业中常用的还原剂。
冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体
SO 3  H 2SO 4 
 H 2S2 O7
O
HO
S
O
OH H O
O
O
S
S
OH
O
OH
H 2S2 O 7  H 2 O
O
O
O
S
O
OH
H2S2O7比H2SO4有更
强的氧化性、酸性。通
常缩合酸比简单酸有更
强的氧化性、酸性。
•过硫酸及其盐
磺
酸
基
O
O
过氧化氢：H-O-O-H
OH
S
O
O
O
O
S
S
OH
O
O
OH HO
O
过二硫酸
过一硫酸
过二硫酸盐： K 2 S 2 O 8
(NH 4 ) 2 S 2 O 8
强氧化剂： E (S2 O8 /SO 4 ) = 1.939V
2-
2
2Mn  5S2 O 8
2-
2-
Ag 
 8H2 O 

2MnO4  10SO4  16H
（重要反应）
-
2-
15-4 硒 和 碲
1．比较+Ⅳ、+Ⅵ的Se、Te的氧化物和含氧酸
与S有哪些相似和不同？
 SeO2 、TeO2以氧化性为主，只在强氧化剂
（F2 Cl2)时，才表现还原性。
 H2SeO3 、H2TeO3酸性比H2SO3弱
 H2SeO4为强酸与H2SO4接近，氧化性比
H2SO4强。
 H6TeO6为弱酸。
作业
P513
15-2, 15-5, 15-11, 15-18
15-3，15-7，15-9，15-13，15-17