Transcript Felületi feszültség mérése

Fluid-fluid határfelületek, a felületi feszültség
Kondenzált fázsokban a molekulák közt rövid távú vonzó kölcsönhatások lépnek fel:
- diszperziós (van der Waals) vonzás (pl. CCl4, alkánok...)
- dipól-dipól kölcsönhatás (pl. aceton, acetonitril...)
- hidrogénhídkötések (pl. víz, alkoholok...)
- fémes kötés (pl. higany)
A tömbfázis belsejében ezek a vonzóerők izotrópan hatnak a molekulákra
kondenzált/gáz határfelületen viszont a vonzás a fázis belseje felé hat
A felületen lenni extra energiát igényel (a részecske „lemond” a vonzó kölcsönhatások egy részéről)
Ezért a magára hagyott csepp gömb alakot vesz fel (minimalizálja a felületét)
A felületen lenni extra energiát igényel (a részecske „lemond” a vonzó kölcsönhatások egy részéről)
Extra felületi szabadenergia jellemzése: felületi feszültség
Definíció: Egységnyi felület létrehozásához szükséges izoterm, reverzibilis munka
Felületi szabadenergia: F f  A , ill. ennek differenciális változása: dF f  dA
Felületi erők típusa szerint a felületi feszültség tagokra bontható (pl. víz esetén
van der Waals és hidrogénhídkötéses járulékra)
Folyadék/folyadék határfelület: a részecskékre ható erő a felületen
aszimmetrikus, a felületi feszültség a két folyadékra jellemző érték
közé esik
Antonov szabály:
U  TS  pV   ni i  A
G  U  TS  pV   ni i  A
dU  TdS  pdV   i dni  dA
dG  dU  TdS  pdV   i dni  A
Felületi feszültség mérése:
- kapillárisemelkedés módszere:
  r h f   g g
2
1
Felhúzott folyadékoszlop súlya:
r 2 gh
Egyensúlyban:
Felületi feszültségből származó erő: 2r
Innen
 
2r  r 2 gh
rgh
2
Felületi feszültség mérése:
- kiszakításos módszerek: adott alakú testnek a folyadékból
való kiszakításához szükséges erőt mérjük
F
4 R
: korrekciós tényező (tapasztalati)
(nem pont függőleges az erő,
a kihúzott folyadék bonyolult alakja...)
gyűrű:  
Felületi feszültség mérése:
- kiszakításos módszerek: adott alakú testnek a folyadékból
való kiszakításához szükséges erőt mérjük
Wilhelmy lemez:  
F W
2( x  y)
 időbeni változásának mérése:
a Wilhelmy lemez állandó bemerülési
magasságon tartásához szükséges erőt
mérjük
Felületi feszültség mérése:
- csepptömeg módszer: kapilláris végéről leszakadó csepp
tömegét mérjük, ebből határozzuk meg -t:  
 mg
2r
: korrekciós tényező (tapasztalati)
(nem pont függőleges az erő,
nem az egész csepp szakad ki...)
- csepptérfogat módszer: (folyadék-folyadék határfelületek)
csepp térfogatából számítjuk ki a tömegét
Felületi feszültség mérése:
- csepprofil analízis: ülő vagy függő csepp alakjából következtetünk  értékére
cseppalak és  közt egy differenciálegyenlet teremt kapcsolatot

 f   g  g d e2

H
ahol H az S=ds/de alakfaktorból számítható az említett differenciálegyenlet alapján
Felületi feszültség mérése:
- forgó csepp módszer: (folyadék-folyadék határfelületek)
a kisebb sűrűségű folyadék cseppje deformálódik
a nagyobb sűrűségű folyadékban forgatás hatására

b  a  2 rm3
4
rm: a csepp mért átmérője
Alacsony hatátfelületi feszültség mérésére ideális
Görbült határfelületek
oldékonyság
Oldatok felületi feszültsége
Felületi feszültség hőmérsékletfüggése
Eötvös törvény:
kE
Tkrit
k (T  Tkrit )
 E
3V2
m
Eötvös állandó
kritikus hőmérséklet
”ideális” eset
eltérés: - asszociálódó molekulák
- határfelületen orientációs rendezettséget mutató molekulák
Eötvös törvény csak azon hőmérséklet fölött érvényes, ahol ez az asszociáció ill. orientációs
rendezettség megszűnik
A Gibbs-féle elválasztó felület és a Gibbs felületi többlet
Egy vizes oldatban az oldott (felületaktív) molekula feldúsol a felületen.
Kérdés: mi a molekula tömbfázishoz viszonyított többletkoncentrációja a felületen?
Tekintsük a felületet matematikai síknak. Ekkor a válasz függ attól, hogy ez az elválasztó sík pontosan
hol helyezkedik el.
Ha az elválasztó sík helye X0, akkor a felületi többlet :
( X 0 ) 
X0





B
  ( X )   dX    ( X )   dX

A
X0
ahol A ill B az adott komponens sűrűsége az A ill. B tömbfázisban.
Az elválasztó síkot úgy célszerű megválasztani, hogy az oldószer (víz) felületi többlete éppen 0 legyen
(Gibbs-féle elválasztó felület): X
G




vA  v ( X ) dX 



B
 v ( X )  v dX
XG
A felületi többletet is célszerű az XG Gibbs-féle elválasztó felületre vonatkoztatni:

XG





B
  ( X )   dX    ( X )   dX

ez az úgynevezett Gibbs-féle felületi többlet.
A
XG
Az oldat felületi feszültsége és az oldott anyag Gibbs-féle felületi többlete között
a Gibbs egyenlet teremt kapcsolatot
A Gibbs egyenlet levezetése
Formálisan:
ugyanakkor
dU  TdS  SdT  pdV  VdP   ni di   i dni  dA  Ad
dU  TdS  pdV   i dni  dA
a két egyenletet kivonva egymásból:
azaz
Ha T és p állandó, akkor
Ha a rendszerünk pedig két komponensű
(A: oldószer, B: oldott anyag) akkor
0  SdT  VdP   ni di  Ad
d  ( SdT  VdP   ni di ) / A
n
d    i di   i di
A
d  Ad A  B d B
Ha a határfelület éppen az XG Gibbs-féle elválasztó felület, akkor A = 0, és így
Mivel
1
 B   B0  RT ln aB , így d B  RTd ln aB  RT
daB, tehát
a
B
aB d
, vagy híg oldat esetén



B
átrendezve
RT daB
  B d B
Γ RT
d   B daB
aB
c dγ
a Gibbs egyenlet
ΓB   B
RT dc B
Szétterülési jelenségek
Olajat cseppentünk a víz felszínére.
Kérdés: Milyen alakot vesz fel az olaj?
A következő három lehetőség egyike valósul meg:
1.) Lencse (csepp) alakú marad (nem terül szét)
2.) Duplex filmként szétterül (a duplex film olyan vékony film, melynek azért még két, egymástól
független határfelülete – víz/olaj ill. levegő/olaj – van).
3.) Monomolekuláris filmként szétterül, a feleslegben lévő olaj cseppként visszamarad
levegő
olaj
víz
Szétterülési jelenségek
Olajat cseppentünk a víz felszínére.
Kérdés: Milyen alakot vesz fel az olaj?
A következő három lehetőség egyike valósul meg:
1.) Lencse (csepp) alakú marad (nem terül szét)
2.) Duplex filmként szétterül (a duplex film olyan vékony film, melynek azért még két, egymástól
független határfelülete – víz/olaj ill. levegő/olaj – van).
3.) Monomolekuláris filmként szétterül, a feleslegben lévő olaj cseppként visszamarad
Ha az olajcsepp által elfoglalt terület dA-val megnő, akkor a felületi szabadenergia változása
dF f   O   OV   V  dA   SdA
ahol S az úgynevezett szétterülési együttható: S=V-(O+OV)
S < 0 (dFf > 0)
nem terül szét
S > 0 (dFf < 0)
spontán szétterül
Szennyezések hatása: általában csökkentik  értékét a levegővel vett határfelületen
víz szennyeződése:
S-t csökkenti, szétterülést gátolja
olaj szennyeződése:
S-t növeli, szétterülést segíti
S=V-(O+OV)
Példák:
Olaj
S / mN m
Következtetés
n-hexadekán
-9.3
vízen nem terül szét
n-oktán
+0.2
tiszta vízen szétterül
1-oktanol
+36.8
szennyezett vízen is szétterül
A felületi feszültséget, és így a szétterülést is befolyásolja a víz és az olaj egymásban való oldódása.
A másik fázisba beoldódott molekulák a fázis felületén feldúsulnak (adszorbeálódnak), és így a levegőre
vonatkoztatott felületi feszültséget csökkentik, ez a jelenség V esetén sokkal jelentősebb
Pl. 1-hexanol esetén
- tiszta folyadékokra:
V=72.8 mN/m,
- kölcsönösen telített folyadékokra: V=28.5 mN/m,
O=24.8 mN/m,
O=24.7 mN/m,
S = +41.2mN/m szétterül
S = -3.0mN/m nem terül szét
Ilyenkor megindul a szétterülés, majd egy idő után leáll. Ekkor a víz felszíne monomolekulás rétegben
borított az olajjal, a maradék olaj pedig lencsét alkot