Transcript 17章碳硅硼
第17章 碳 硅 硼 [基本要求] 1. 掌握碳、硅、硼的单质、氢化物、卤化物和 含氧化合物的制备与性质。 2. 通过硼及其化合物的结构和性质,了解硼的 缺电子特征。 3. 了解硅酸和硅酸盐的结构与特性。 4. 认识碳、硅、硼之间的相似性和差异性。 17-1、通性 元素的基本性质见书555页表17-1。 C、Si:等电子原子(价电子数=价电子轨道数)。 B:缺电子原子(价电子数<价电子轨道数)。 ⅤA~ⅦA:多电子原子(价电子数>价电子轨道数)。 成键情况: 共价键成键、C原子能形成复键(Si、B不能)、 有自相成链的能力。 原子晶体,较多同素异性体。 17-2 碳 成键特征: 1、成键种类:共价键。 2、成键方式: 按sp、sp2、sp3等方式成键,不限定数目地 按链型、环型、平面型和骨架型互相结合。 3、键型: 共价单键、双键、三键或其它变异键型。 4、键能(kJ.mol-1): D(C-C)=345.6,D(C-H)=411,D(C-O)=357.7 碳主要以碳碳键、碳氢键、碳氧键形成大量 化合物并构成有机界。 碳与本族元素之间关系: 碳在同族元素中,由于它的原子半径最小,电负性 最大,电离能也高,又没有d轨道,所以它与本族 其它元素之间的差异较大。这差异主要表现在: 1.它的最高配位数为4; 2.碳的成链能力最强; 3.碳原子间易形成多重键,还能与其它元素如 氮、氧、硫和磷形成多重键。 17-2-1、单质 一、碳的同素异性体 1、金刚石 成键方式:sp3杂化。 晶格: 面心立方(558页图17-1)。 介稳的六方晶格。 金刚石:原子晶体,硬度最 大,熔点最高,不导电。 2、石墨 混合键型或过渡型晶体(原子晶体和分子晶体的 混合或过渡)。层状晶体 ,质软,有金属光泽。 碳原子以sp2杂化成键。 见书558页图17-2。 3、富勒烯(球碳、碳笼原子簇) 分子晶体。 以C60为代表,碳原子数可高达540。P.599 C60 是1985年用激光轰击 石墨作碳的气化实验时发现 的。 C:sp2.28杂化 C60 是由12个五边形 和20 个六边形组成的 32面体。 4、线型碳 分子晶体。 碳原子以sp杂化成键。 线型高分子。 两类:α-型和β-型。 如β-型: 碳-碳复合材料 二、合成金刚石 石墨转化法: 人造金刚石 高温高压催化剂存在下石墨→金刚石。 气相合成法 用含碳气态物质作碳源,在一定条件下生 长金刚石的一种方法。 三、石墨插入化合物(石墨层状间充化合物) 概念: 在石墨层间插入碱金属和卤素、卤化物及 酸等,形成石墨层间化合物。 类型 A、离子型: 插入原子通过得失电子与碳原子以离子键 结合,石墨片层和π电子体系不被破坏 。 具有导电能力。 碱金属的插入物形成向石墨提供电子的层 间化合物,称为施主型化合物; 卤素、卤化物的插入物形成从石墨得到电 子的层间化合物,称受主型化合物。 插入层的层间距增大,未插入层的层间距 无变化。 见书562页图17-5、17-6。 B、共价型: 插入的原子通过共用电子与碳原子以共价键结 合。 C由sp2杂化改为sp3杂化,π电子参与成键,石 墨的片层和π电子体系被破坏。 无导电能力,平面变形有起伏,层间距增大。 见书563页图17-7、17-8。 17-2-2、碳的氧化物、含氧酸及其盐 一、氧化物 1、一氧化碳 A、制备:见书563-564。 (1)向热浓硫酸中滴加甲酸: (2)草酸与浓硫酸共热: H2C2O4(s) --- CO + CO2 + H2O ( 将CO2和H2O 用固体NaOH柱吸收, 得CO) (3)制纯的CO, 可用分解羰基化合物法: (4)工业上将空气和水蒸气交替通入红热碳层: 得到的气体含CO 25%,CO2 4%,N2 70%(体 积比)。这种混合气体称为发生炉煤气。另一 反应: 含CO 40%,CO2 5%,H2 50% 为 水煤气。 生成的炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。 B、分子结构: CO(6+8=14e )与N2(2×7=14e )是等电子体, 结构相似。 CO[KK(σ2s)2(σ2s*)2(πy2p)2(πz2p)2(σ2p)2] 一个σ键 两个π键 实验:d(C-O)=112.8pm(dC=O=120pm),偶极矩 =0.112D, C原子显负电,O原子显正电。 CO的偶极矩几乎为零。因为从原子的电负 性看,电子云偏向氧原子,可是形成 π配键的电 子对是氧原子提供的,碳原子略带负电荷,而氧 原子略带正电荷,这与电负性的效果正好相反, 相互抵消,所以CO的偶极矩近于零。这样CO分 子是碳原子上的孤电子对易进入其它有空轨道原 子而形成配键。 C、性质: a、还原性: PdCl2(粉红)+CO+H2O→Pd(黑)↓+HCl+CO2↑ b、加合作用: CO在催化剂存在下与H2、H2O、炔烃等进 行加合反应。 CO可以与氢、卤素等非金属反应: Cr2O3·ZnO CO +2H2 ====== CH3OH 623~673K 活性炭 CO + Cl2 ======= COCl2(碳酰氯) c、配合作用:CO有空的反键π分子轨道,易 于形成具有反馈d-pπ配键。 羰基配合物:Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。 d、剧毒 体温时:HbO2+CO=HbCO+O2 平衡时:K≈200。 e、与碱反应: CO显极微弱的酸性。 2、二氧化碳 A、温室效应 p.566 B、分子结构:CO2 与N3- 、N2O 、NO2+ 、 OCN-、SCN- 互为等电子体---16电子体。 C.性质 酸性氧化物 . CO2灭火器不可用于活泼金属 Na、Mg、 K等引起的火灾。 CO2(g) + 2Mg(s) = 2MgO(s) + C(s) 二、碳酸和碳酸盐 1、H2CO3 (1)H2CO3是二元弱酸 CO2+H2O=CO2·H2O H2CO3=H++HCO3- 常温下CO2饱和溶液:[CO2] = 0.04mol.L-1。 Ka1=4.3×10-7,Ka2=5.6×10-11。 Ka1 :假定 CO2溶于水全部转为H2CO3计算出 来的。 实际: CO2+H2O⇌H++HCO3- Ka1=4.3×10-7 CO2+H2O=CO2·H2O Ka, =1.8X10-3 CO2·H2O=H++HCO3- K=2.4×10-4 实际使用的数据:Ka1=4.3×10-7。 原因:当碳酸表现出酸性时,随着H+离子的 消耗,溶液中的CO2会全部转化成H2CO3。 (2)、分子结构: H2CO3 :C原子sp2 杂化,结合两个羟基氧, 以双键结合一个氧。 HCO3-、CO32-:见书567页。 2、碳酸盐的性质: (1)溶解性:P.501 难溶碳酸盐: 酸式盐溶解度大于正盐。 易溶盐:Na2CO3 100℃溶解度 NaHCO3 45 K2CO3 16 KHCO3 156 60 (g/100g H2O) O OH O C C HO O OH O O O- O O C O 氢键存在,形成 二聚物或多聚物 2- C O- H H C O O (2)水解性: 水溶液中存在碳酸盐的水解: CO 32- + H 2O HCO 3- + OH - (强碱性) KW K 1 (CO ) = K 2 (H 2CO 3 ) 23 HCO + H 2O 3 + H 2CO 3 OH KW K 2 (CO ) = K 1 (H 2CO 3 ) 23 可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型: ① SM2(CO3)n<<SM(OH)n,且金属离子不水解, 则反应生成碳酸盐沉淀。 例如:Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 2+ Ba + CO BaCO3 (s) 23 ② SM2(CO3)n≈SM(OH)n,则反应生成碱式碳酸盐 沉淀。 例如:Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、 Co2+、Ni2+和Mg2+等。 + 2Mg 2 + 2CO 32- + H 2O + 2Cu 2 + 2CO 32- + H 2O Mg 2 (OH) 2 CO 3 (s) + CO 2 (g) Cu 2 (OH) 2 CO 3 (s) + CO 2 (g) ③ SM2(CO3)n>>SM(OH)n ,Mn+水解性强 ,则反应 生成氢氧化物沉淀。 例如:Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。 2Al + 3CO 32- + 3H 2 O 3+ 2Al(OH)3 (s) + 3CO 2 (g) (3) 碳酸及其盐的热稳定性: ①H2CO3< MHCO3< M2CO3 ②同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解T/℃ 100 540 900 1290 1360 ③过渡金属碳酸盐稳定性差. CaCO3 ZnCO3 PbCO3 FeCO3 分解T /℃ 900 350 315 282 价电子构型 8e 18e (18+2)e (9-17)e 离子极化观点: M O 2- 2+ [O ] C O MCO3 MO + CO2 Φ=Z/r越大,M2+ 极化力愈大,MCO3 愈不 稳定; M2+ 为18e ,(18+2)e ,(9-17)e 构型相对 于 8e 构型的极化力大, 其 MCO3 相对不稳定。 例:试比较下列含氧酸盐的热稳定性 NaHCO3 MnCO3 CaCO3 NaCO3 17-2-3、碳的硫化物和卤化物(自学) 17-3 硅 硅主要以硅氧键(Si-O)形成各种硅氧化合物 及简单或复杂的硅酸盐,构成无机矿物界。 成键形式上,Si与C相异处: 1、主要以共价单键成键; 2、不能形成p-pπ键; 3、能形成d-pπ键。 原因:Si的半径相对C原子更大,Si有空的 d轨道。 17-3-1、单质的性质、用途和制备 1、单质的结构: 原子晶体,与金刚石的结构相似。 2、物理性质 硅是半导体。 本征半导体:不含杂质而且结构非常完整的 半导体单晶。 非本征半导体:导电性能取决于杂质的类型 和含量的半导体。 3、化学性质 (1) 和非金属反应: Si在常温下不活泼,而在高 温下可以和O2、Cl2、N2反应. (2) 和酸的反应:单一的酸不能和Si反应,要用 HF-HNO3混酸: 3Si + 18HF + 4HNO3 = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O 相当于王水的作用,其实SiF62-/Si 的 φθ 很小。 (3) 和强碱的作用: Si + 2NaOH + H2O =Na2SiO3 + 2H2 4、制备: 作为半导体的晶体硅的制备工艺较复杂。 C SiO2 Si(粗) H2 SiHCl3 Si(高纯) 2或HCl Cl 区域熔融 SiCl4 或 Si(超纯) 涉及反应见书572页。 硅单晶材料 17-3-2、硅烷 氢化物:SinH2n+2(硅烷)、(SiH)x、(SiH2)x。 硅烷的n值在1-7之间,显著的小于烷烃中的n 值(Si自相成链的能力远小于C原子)。 原因:Si不能形成p-pπ键;Si-Si键能小于C-C 键能(556页表17-2)。 硅烷比烷烃活泼:代表是甲硅烷。 1、制备: 金属硅化物酸化;硅卤化物被强还原剂还原。 2、性质: 不稳定、还原性、水解(碱催化) 。 •自燃: SiH 4 + 2O2 SiO 2 + 2H2O •强还原性: SiH 4 + 2KMnO4 2MnO2 + K2SiO 3 + H2O + H2 •水解: SiH 4 + (n + 2)H2O SiO 2 nH2O + 4H2 •热稳定性差: 随硅烷分子量增加,热稳定性下降. 17-3-3、硅的卤化物和氟硅酸盐 一、卤化物 P.575 两类:SiX4、SinX2n+2 (存在d-pπ配键) 1、制备:三种方法 Si+2X2=SiX4(F2常温,Cl2,Br2在673-873K) SiO2+2CaF2+2H2SO4=SiF4↑+2CaSO4+2H2O SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO 2、结构:与CX4相似。 3、性质: SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 聚集态 g l l s 分子量 小 熔沸点 水解: 低 大 高 SiCl4 + 4H2O H4SiO4 + 4HCl SiF4 + 4H2O H4SiO4 + 4HF SiF4 + 2HF H2[SiF6 ] 3SiF4 + 4H2O H4SiO4 + 2H2[SiF6 ] 二、氟硅酸盐(自学 P.576) 17-3-4、硅的含氧化合物 一、二氧化硅 研究最详尽的物质之一。 1、存在形式: 天然SiO2的存在形态: 无定型体:石英玻璃、硅藻土、燧石 晶体:天然晶体为石英,属于原子晶体 纯石英:水晶 含有杂质的石英:玛瑙,紫晶 石 英 紫晶: 碧玉 玛瑙 SiO2的主要晶态是石英。 2、结构:见书577页图17-12。 Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体 硅氧四面体 二氧化硅 SiO2 3、性质: ① 与碱作用 SiO 2 + 2NaOH Na 2 SiO 3 + H 2 O 熔融 SiO 2 + Na 2 CO 3 Na 2 SiO 3 + CO 2 (g) ② 与HF作用 SiO 2 + 4HF SiF4 (g) + 2H2 O 二、硅酸 H4SiO4 原硅酸 1、类型: 硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2•yH2O 多硅酸 2、制备: 酸化可溶性硅酸盐: Na 2SiO3 + 2HCl Na 2 SiO 3 H 2SiO3 + 2NaCl + CO2+H2O Na 2SiO3 + 2NH4Cl H 2 SiO 3 + Na2CO3 H 2SiO3 + 2NaCl + 2NH3 (g) 3、性质: H2SiO3 溶解度小,是二元弱酸 -10 -12 K 1 = 1.7× 10 ,K 2 = 1.6× 10 溶解性: 单分子硅酸溶于水。 单分子硅酸聚合成多酸,形成胶体溶液。 H4SiO4 聚合 多酸溶胶 硅酸聚合时的产物随溶液酸度而异。见书 579页注①。 多酸凝聚,最后成硅胶。 多酸溶胶 凝胶 凝聚 处理 硅胶 硅胶 在单体可溶性硅酸盐(NaSiO3)中, 加H+, 至 pH=7~8时, 硅酸根缩聚, 聚合度逐渐加高, 形 成大分子量的胶体溶液. 当分子量达到一定程 度时, 变成凝胶. 用水洗涤, 交换去掉阳离子, 烘 干(333-343K), 加热 (573K)活化, 得到一种 多 孔性有吸附作用的 物质, 多孔硅胶, 可用 作干 燥剂, 起吸水作用. 浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。 三、硅酸盐 可溶性:Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3 硅酸盐 不溶性:大部分硅酸盐难溶于水,且 有特征颜色。 水 中 花 园 硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式,它的基 本结构单位为硅氧四面体。 以SiO4 四面体为基础,通 过四面体的一个、两个、三个 或四个O原子连接形成环状、链 状、片状或三维网状结构 石 棉 云母 分子筛 分子筛有天然的和合成的两大类。天然的分子 筛就是泡沸石,它是一类合有结晶水的铝硅酸盐 (Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O),经过脱水所得到的 多孔性物质。 分子筛具有吸附能力和离子交换能力,其吸 附选择性高,容量大,热稳定性好,可以活化再 生反复使用。所以它是一种优良的吸附剂。 17-4 硼 17-4-1、硼原子的成键特征 缺电子原子。 缺电子化合物:成键原子的价电子轨道数超 过成键电子对数的化合物。 缺电子化合物的特性: a、形成双聚分子; b、形成配合物; c、形成多中心键(较多原子靠较少电子结合 起来的一种离域共价键)。见书583图17-13。 亲氧元素:B-O键的键能:561kJ.mol-1。 17-4-2、单质硼 一、单质硼的结构 同素异性体:晶态硼、无定形硼。 晶态硼的结构 基本结构单元:B12正二十面体。 见书584页图17-14。 多种变体: B12的连接方式不同,键不同,形成不同的晶 态硼。 最常见的晶态硼:α菱形硼。 α菱形硼由B12正二十面体组成。 与外部B12 成键: (1)腰部: 6个B原子(编号1、2、7、12、10、4)与 同一平面内相邻的另6个B12共形成6个3c-2e键. 三个B12的B原子以形成多中心键(3c-2e)的 方式形成平面,其结构见书584页图17-15。 (2)前部和后部: 前部(编号:3、8、9)和后部(编号5、6、 11)各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子 共形成6个正常B-B 2C-2e键 平面与平面通过B原子间的2C-2e键结合形 成α菱形硼晶体。 晶态硼属原子晶体。 二、单质硼的性质和用途 无定形硼体现硼的化学性质。 常温下比较稳定,高温下较活泼(585页)。 三、单质硼的制备(自学) 17- 4-3、硼的氢化物(硼烷)和硼氢配合物 一.硼的氢化物 1.硼烷分类:BnHn+4和 BnHn+6 例: B2H6 乙硼烷 B4H10 丁硼烷 H 最简单的硼烷:B2H6 有CH4,但无BH3 其结构并非如右图所示: H B H H B H H 2.硼烷的分子结构 (1)、乙硼烷的分子结构 实验证实: H H H B H B H H W.N.Lipscomb:多中心键理论。 B原子取sp3杂化,形成4个B-Hσ键单键、两个 三中心两电子键(氢桥键)。图17-17。 分子轨道理论的解释,见书589页图17-18。 (2)高硼烷的分子结构 B4H10分子结构 下面列出硼烷中的各种成键方式: 1 端稍B-H键 B-H + 2C-2e H 2 桥式B-H-B键 3 B-B键 B B-B B 3C-2e 2C-2e B 4 开式B-B-B硼桥键* B B 3C-2e B 5 闭式B-B-B硼键 B B 3C-2e *分子轨道理论处理认为这种开放式可以不予考虑 + 例1 戊硼烷-11(B5-H11)的分子结构 (1)价轨道数 5B 11H 4×5 = 20 1×11=11 31 (2)价电子数 5B 11H 3×5 = 15 1×11=11 (3)成键情况 26 类型 键数目 用去成键电子数 B-H B-H-B B 2c-2e 3c-2e 8 3 2×8=16 2×3=6 3c-2e 1 2×1=2 B B (已用去 16+6+2=24e, 剩余 26-24=2e) B-B-B 3c-2e 最后判断 1 2×1=2 成键电子 总数 N 26 H H H H B H 键 B B B H H B H H H H 例2 B5H9分子结构 (B5H9 拓扑图 17-9) 5 个 B-H 2c-2e: 2e×5=10e 4 个 B-H-B 2c-2e: 2e×4=8e B 1个 3c-2e: 2e×1=2e B B (已用去 20e,余 4e) ∴ 2 个 B-B 2c-2e:2e×2=4e 合计 24e, H H B B B H B H H H H H B H 3、性质 ①、燃烧:硼烷及其衍生物有很高的燃烧热。 例:B2H6 + 3O2 → B2O3 + 3H2O △rHθ=-2166kJ.mol-1 硼烷及其衍生物成为相当理想的高能燃料。 硼烷高能燃料是硼烷衍生物。 剧毒 火 焰 呈 现 绿 色 含 硼 化 合 物 燃 烧 ② 水解 B2H6 (g) + 3H2O(l) 2H3BO3 (s) + 6H2 (g) = -509.3kJ mol -1 水下火箭燃料 ③ 加合反应 B2 H6 + CO 2[H3B CO] + - B2H6 + 2NH3 [BH2 (NH3 )2 ] + [BH4 ] 2LiH + B2H6 2LiBH4 ④ 被氯氯化 B2H6 (g) + 6Cl2 (g) 2BCl3 (l) + 6HCl ¡÷ rHm = -1376kJ mol-1 ⑤ B2H6与NH3反应---环氮硼烷 4.乙硼烷制备: 间接方法。 如: BCl3 + 6H2 → B2H6 + 6HCl 其它硼烷的制备: 乙硼烷分解制备其它硼烷。 如:B2H6 373 K B4H10(g) 二、硼氢配合物 概念:硼氢配离子BH4-的盐。 BH4-离子结构:四面体。 性质:强还原性(H-离子易失去电子)。 17-4-4、卤化物和氟硼酸 卤化物: 分子结构:见书590页图17-20。 物理性质:见书590表17-12。 化学性质:水解。 如:BCl3 + 3H2O → H3BO3↓ + 3HCl 历程: a、 BCl3 + H2O → H2O·BCl3 b、 H2O·BCl3 → B(OH)Cl2 + HCl c、 B(OH)Cl2 + 2H2O → B(OH)3 + 2HCl 水解的原因在于其缺电子性。 BF3水解时,还能形成氟硼酸: BF3 + 3H2O → H3BO3↓ + 3HBF4 17-4-5、硼的含氧化合物 一、硼的氧化物及含氧酸 1、氧化物:见书591。 三氧化二硼 B2O3 结构: 原子晶体:熔点460C 无定形体:软化 O2 B(无定形) Mg或Al +H2O B2O3 -H2O H3BO3 制备: 4B(s) + 3O2 (g) 2B2 O 3 (s) 2H3 BO 3 B 2 O 3 + 3H2 O 2、含氧酸 A、制备:B2O3溶于水。 H O B、结构: a、H3BO3分子: B原子sp2杂化成键。 B O H O b、H3BO3晶体: H3BO3以分子间氢键结合成片层结构,层与 层间以分子间力结合。 见书592页图17-21。 H C、性质: · 溶解性: 冷水中溶解度小,热水中溶解度显著增 大 (分子间氢键在受热时易断裂,)。 • 一元弱酸 (固体酸) H3BO3 + H2O B(OH)-4 + H+ K =5.8×10-10 • 与多羟基化合物加合 R H3 BO3 + 2 H H C C R OH OH R' H C O H C O B O C O C R' H C C R' H + H + H + 3H2 O R' R H - R R O O H HO H HO B OH H O C H H O C H R' • 受热易分解 H3BO3 HBO2 B2O3 (玻璃态) -H2O -H2O 硼酸的鉴定反应 点燃时: 硼酸三乙酯燃烧显绿色火焰 二、硼酸盐(书594页表17-13) 硼砂: Na2B4O5(OH)4·8H2O (习惯:Na2B4O7·10H2O) O 基本结构单元为BO3平面 三角形和 BO4四面体构成 性质: • 水解呈碱性 2- [B4O5 (OH)4 ] + 5H2O 2H3 BO3 + 2B(OH) 4 构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ ) • 与酸反应制H3BO3 Na 2B4O7 + H2SO4 + 5H2O 4H3BO3 + Na 2SO4 • 脱水 878℃ Na2B4O7·10H2O = B2O3+2NaBO2+10H2O ● 硼砂珠实验 Na 2B4O7 + CoO Co(BO2 )2 2NaBO2 (蓝色) Na 2B4O7 + NiO Ni(BO2 )2 2NaBO2 (棕色) .制备其它硼的化合物: 如制备过硼酸盐、氮化硼等。 氮化硼结构: 片层状结构。见书596页图17-23。 17-5 碳化物、硅化物和硼化物 小结:硼与硅的相似性 除硼与硅氧化物及含氧酸不相似以外,硼与 硅单质的制备, 与酸碱的作用, 氢化物的制备 与性质等都相似. 硼和硅的卤化物水解性也相似: SiCl4 + 4H2O --- H4SiO4 + 4HCl BCl3 + 3H2O --- H3BO3+ 3HCl 3SiF4 + 4H2O --- H4SiO4 + 2H2SiF6氟硅酸 4BF3 + 3H2O --- H3BO3 + 3HBF4 氟硼酸 作业(599页): 5、7、 8、11、12、16、18、25