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11. Praktikumswoche: Qualitative Nachweise für Anionen 1. Nachweis von Sulfat Ba2+ + SO42- BaSO4 weiß KL = 1.08 x 10-10 mol2/l2 Problem: CO32- bildet mit Ba2+ einen schwerlöslichen weißen Niederschlag Ba2+ + CO32- BaCO3 weiß KL = 3.5 x 10-9 mol2/l2 BaCO3 kann durch Säure (keine H2SO4!!!) aufgelöst werden (z.B.: HCl) BaCO3 + 2 HCl CO2 + BaCl2 + H2O 2. Nachweis von Carbonat “Die schwerer flüchtige Säure verdrängt die leichter flüchtige aus dem Salz.” CO32- + 2 HCl CO2 + H2O + 2 Cl- Löslichkeit von CO2 in H2O ist sehr gering 20 °C, 1 bar: 0.167 wt% CO2 in H2O 30 °C, 1 bar: 0.128 wt% CO2 in H2O CO2-Entwicklung kann mit Ca2+ oder Ba2+ überprüft werden Ba(OH)2 Ca(OH)2 CO32- H2O + BaCO3 KL = 3.5 x 10-9 mol2/l2 H2O + CaCO3 KL = 5 x 10-9 mol2/l2 3. Nachweis von Phosphat 3 NH4+ + 12 MoO42- + PO43- + 24 H+ (NH4)3[P(Mo3O10)4] + intensiv gelb gefärbt Iso- und Heteropolysäuren des Molybdäns MoO3 OH- MoO42- + H+ "Molybdat" HMoO4- pKs = 3.9 H2MoO4 pKs = 3.7 Säuert man Molybdatlösungen an, kommt es zur Kondensation + MoO42- + 4 H+ + 8 H+ Mo7O246- 7 MoO42- 4 H2O Mo8O264- 2 H2O ... 12 H2O Isopolysäuren H6Mo7O24 sehr starke Säuren, nur gleiche Atome (iso) H4Mo8O26 Heteropolysäuren Heteropolysäuren entstehen beim Ansäuern von Molybdatlösungen mit Elementsauerstoffsäuren (z.B.: H3PO4) Heteroatom Beispiel NH3 H3[P(Mo3O10)4] Dodecamolybdatophosphorsäure (NH4)3[P(Mo3O10)4] Triammonium-dodecamolybdatophosphat formal wird Elementsauerstoffsäure zugrundeliegendes Kation in Polymolybdat eingebaut H5IMo6O24 H5IO6 Hexamolybdatoperiodsäure Periodsäure Mo6O2412- + I7+ IMo6O245- H6TeMo6O24 H6TeO6 Hexamolybdatotellursäure Tellursäure Mo6O2412- + Te6+ TeMo6O246- 4. Nachweis von Chlorid Ag+ + Cl- AgCl weiß KL = 2 x 10-10 mol2/l2 AgCl löst sich in HNO3 nicht wieder auf H2O (NH3)2CO3 NH3 + CO2 + H2O verdünnter Ammoniak AgCl löst sich bereits in verdünntem Ammoniak wieder auf AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ ClDiamminsilber(1) 5. Nachweis von Bromid Ag+ Br- + AgBr weiß KL = 5 x 10-13 mol2/l2 AgBr löst sich erst in konzentriertem Ammoniak wieder auf AgBr + [Ag(NH3)2]+ Br- 2 NH3 Diamminsilber(1) überschichtet man die bromidhaltige Phase mit Amylalkohol und gibt Kaliumpermanganat in verd. HNO3 hinzu, so wird Br- zu Br2 oxidiert und färbt die organische Phase orange-braun OH Amylalkohol = 1-Pentanol 8 H+ + 10 Br- + MnO4- 5 Br2 + Mn2+ + 4 H2O 5. Nachweis von Iodid Ag+ I- + AgI schmutzig weiß KL = 8 x 10-17 mol2/l2 AgI löst sich nicht in NH3, aber in Thiosulfat (= Fixiersalz, siehe Photographie) AgI + [Ag(S2O3)2]3- + 2 S2O32- I- überschichtet man die iodidhaltige Phase mit Amylalkohol und gibt Kaliumpermanganat in konz. HNO3 hinzu, so wird I- zu I2 oxidiert und färbt die organische Phase violett 8 H+ + 10 I- + MnO4- 5 I2 + Mn2+ + 4 H2O Nachweis der Halogenide nebeineinander Ag+ Cl-, Br-, I- AgCl, AgBr, AgI Silberhalogenidniederschlag wird abgetrennt und ein Teil in konz. NH3 gelöst, wobei der zurückbleibende AgI-Niederschlag abgetrennt werden kann AgI-Niederschlag wird mit Fixiersalz gelöst, mit Amylalkohol überschichtet und mit Br2-Wasser versetzt 2 I- + Br2 I2 + 2 Br- das entstandene Iod färbt wieder die Amylalkoholphase violett der Rest des Niderschlages, der alle drei Silberhalogenide enthält wird mit Ammoniumcarbonat versetzt, unter diesen Bedingungen geht nur Cl- in Lösung + AgCl 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ Cl- diese Lösung wird mit Kaliumhexacyanoferrat(3) (rotes Blutlaugensalz) versetzt 3 [Ag(NH3)2]+ [Fe(CN)6]- + Ag3[Fe(CN)6] + 6 NH3 braun zur Lösung, die nur noch Chlorid und Bromid enthält gibt man Chlorwasser und überschichtet mit Amylalkohol, das entstehende Brom färbt die organische Phase orange-braun 2 Br- + Cl2 Br2 + 2 Cl- 6. Nachweis von Nitrat eigentlich Nachweis für Nitrit, deshalb muss Nitrat erst zu Nitrit reduziert werden NO3- + Zn NO2- + + 2 H+ 2 H+ Zn2+ NO+ NO2- + + + H2O H2O Nitrosyl-Kation HO3S NH2 + NO+ NH2 N N + N N H2O Diazonium-Kation Sulfanilsäure HO3S HO3S HO3S N N NH2 + roter Azofarbstoff -Naphthylamin + H+ 7. Sodaauszug viele Kationen können Anionennachweise stören Ursubstanz wird mir 3-facher Menge an Soda aufgeschlämmt und 10 min gekocht die meisten Metallkationen (außer Alkalimetalle) bilden schwerlösliche Carbonate oder Hydroxide (Soda = industriell verwendete Base) diese schwerlöslichen Verbindungen können abfiltriert werden man erhält die Natriumsalze der Anionen um Störungen zu vermeiden 8. Schwerlösliche Proben Probe wird zuerst versucht in Wasser zu lösen dann geht man zu verdünnter und konzentrierter Salzsäure über im nächsten Schritt wird die Probe in einer oxidierende Säure wie HNO3 versucht zu lösen NO3- + NO2- 2 e- schlägt alles fehl, so wird die Probe in Königswasser (aqua regia) gelöst HNO3 + 3 HCl NOCl + 2 Cl + Nitrosylchlorid nasc. Chlor = Chlorradikale 2 H2O Königswasser löst selbst Gold auf (den König der Metalle) Au + 3 NO32- + Au3+ 6 H+ Au3+ + 4 Cl- + 3 NO2 + 3 H2O AuCl4- durch Entfernung des Au3+ aus dem Gleichgewicht verschiebt sich dieses auf die Seite des oxidierten Goldes 8. Aufstellen von Reaktionsgleichungen (Ausgleichen) Beispiel KClO3 + H2SO4 K2SO4 + ClO2 Kaliumchlorat a KClO3 + + HClO4 + H2O Perchlorsäure b H2SO4 c K2SO4 + d ClO2 + e HClO4 I(K) : a K 2cK a 2c II(Cl): a Cl d Cl e Cl a d e III(O): 3a O 4b O 4c O 2d O 4e O f O 3a 4b 4c 2d 4e f IV(H) : 2bH e H 2f H 2b e 2f V(S) : b S c S b c + f H2O I : a 2c II : a d e III : 3a 4b 4c 2d 4e f IV : 2b e 2f V: b c lineares Gleichungssystem mit 6 Variablen und 5 Gleichungen, d.h. es sind nur die Verhältnisse unter den Variablen bestimmbar alle Variablen müssen in Abhängigkeit einer einzigen Variable ausgedrückt werden a a I : a 2c c 1 a 2 bcb 1 a 2 V: I, V in III : 3a 2d 4e f IV : a e 2f II : a d e nach e auflösen, gleichsetzen d 2f III : 3a 5f 4e d 2f nach e auflösen, gleichsetzen IV : a 2f e d 2f f 1 a 3 d 2 a 3 1 e a 2f e a 3 IV : aa d a KClO3 + 1/2 a H2SO4 b 2 a 3 1 a 2 c 1 e a 3 1 a 2 1 f a 3 2/3 a ClO2 1/2 a K2SO4 + + 1/3 a HClO4 + 1/3 a H2O a wird so gewählt, dass die kleinsten ganzen Koeffizenten entstehen, d.h. a = kgV(2, 3) = 6 6 KClO3 + 3 H2SO4 3 K2SO4 + 4 ClO2 + 2 HClO4 + 2 H2O To be continued…