Transcript 5. redox

REDOX reakcije
-Elementi - elektron donori
(kationi)
- elektron akceptori
(anioni)
- elektron donor gubi elektron → oksidacija
-elektron akceptor prima elektrona → redukcija
- broj e- otpuštenih u oksidaciji = broj e- primljenih u redukciji
el. donor se oksidira
(redukcijsko sredstvo
= reducens)
el. akceptor se reducira
(oksidacijsko sredstvo =
oksidans)
OKSIDACIJSKI BROJ
Pravila za određivanje oksidacijskog broja:
1. Oksidacijski broj atoma u elementarnom stanju jednak je nuli.
2. Oksidacijski broj vodika u spojevima iznosi +1. Izuzetak su hidridi metala (npr.
LiH), u kojima vodik ima oksidacijski broj – 1.
3. Oksidacijski broj kisika u spojevima iznosi – 2. Izuzetak su peroksidi (spojevi koji
sadrže peroksidni (npr. H2O2), u kojima kisik ima oksidacijski broj – 1 i
superoksidi (npr. KO2) u kojima kisik ima oksidacijski broj –1/2. Kada je vezan na
fluor, kisik ima pozitivan stupanj oksidacije (npr. u F2O oksidacijski broj kisika
iznosi + 2).
4. Oksidacijski broj alkalnih metala iznosi +1, a zemnoalkalnih metala +2.
5. Oksidacijski broj fluora uvijek je -1, a oksidacijski broj ostalih halogenih
elemenata uglavnom je -1.
6. Oksidacijski brojevi dodjeljuju se atomima u molekuli ili ionskom kompleksu na
način da je suma oksidacijski brojeva u neutralnoj molekuli jednaka nuli.
Odredi oksidacijski broj mangana u slijedećim spojevima:
KMnO4; MnO2, Mn2O3
Polureakcije
Redoks jednadžbe rješavaju se pomoću parcijalnih elektronskih jednadžbi:
– odvojeno se pišu polureakcije - reakcije oksidacije i reakcije redukcije s
odgovarajućim brojem prenesenih elektrona
– ukoliko broj elektrona u jednadžbama polureakcija nije jednak, parcijalne
jednadžbe množe se odgovarajućim cijelim brojem kako bi se dobio najmanji
zajednički višekratnik
Npr.
2Fe  2Fe3+ + 6e3Cl20 + 6e-  6Cl2Fe + 3Cl2  2Fe3+ + 6Cl-
(oksidacija)
(redukcija)
(redox)
4FeS2 + 44H2O  4Fe(OH)3 + 8SO42- + 76H+ + 68e- (oksidacija)
17O2 + 68H+ + 68e-  34H2O(l) (redukcija)
4FeS2 + 17O2 +10H2O  4Fe(OH)3 + 8SO42- + 8H+ (redox)
Elektrokemijska ćelija
Elektrokemijski niz
Npr.
Zn + Fe2+ → Zn2+ + Fe
katoda
DrG0 = -16,29 kcal/mol
Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu
DrG0 = -34,51 kcal/mol
Zn2+ + SO42-
SO42-
Cu2+ + SO42-
Cu + 2Ag+ → Cu2+ + 2Ag
DrG0 = -21,21 kcal/mol
Zn → Zn2+ + 2e-
polupropusna
membrana
Cu2+ + 2e- → Cu
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Zn - najjači reducens u navedenim
reakcijama
Ag - najslabiji reducens (najjači
oksidans) u navedenim reakcijama
DrG0 = -50,8 kcal/mol
Zn   10
K
Cu 
2
37 , 24
2
Elektromotorna sila (E) - razlika potencijala između dviju različitih elektroda koje su
uronjene u isti elektrolit ili između dva polučlanka spojenih elektrolitnim mostom.
-veza između DrG0 i elektromotorne sile (E) REDOX reakcije glasi:
DrG0 = nFE
DrG0 - promjena Gibb. energ. reakcije
n - broj elektrona izmijenjen u reakciji
F - Faradayeva konst. (96 489 C/mol; 23,06 kcal/(V×g)
E - elektromotorna sila
Standardni uvjeti → Standardna elektromotorna sila
0
D
G
E0  r
nF
- ako se vratimo na reakciju: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
E0 
 50,8
 1,10V
2  23,06
DrG0 = -50,8 kcal/mol
Elektrokemijski niz - kemijski elementi složeni po svom standardnom elektrodnom potencijalu
Dogovorno je uzeto da je potencijal
standardne vodikove elektrode jednak
nuli:
H+ (aq) + e- → ½ H2 (g)
E0 = 0,0 V
Gf0(H+) = Gf0(e-) = 0,00
Elektrodni potencijal po definiciji je
redukcijski potencijal. Što je negativniji
standardni elektrodni potencijal to je metal
elektropozitivniji, i može reducirati
elektronegativnije elemente (elemente
ispod sebe u elektrokemijskom nizu).
Elektromotorna sila elektrokemijske ćelije
R = 1,987×10-3 kcal/Kmol
T = 298,15 K
F = 23,06 kcal/V
D r G  D r G 0  RT ln K
2,303RT
E E 
log K
nF
3
2
,
303

1
,
987

10
 298,15
0
E E 
log K
n  23,06
0,059
Nernstova
0
0
E E 
log K jednadžba
n
-0,2
0
Ravnoteža
E = 0,0 V
-0,4
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
E0


= -1,10 V
0,059
Zn 2
E  1,10 
log
2
Cu 2


E (V)
Reakcija:
-0,6
-0,8
-1
Stand. stanje
E = -1,10 V
-1,2
0
10
20
Log [Zn2+]/[Cu2+]
30
40
Eh - elektromotorna sila razvijena između neke elektrode (bez obzira na stanje) i Helektrode u standardnom stanju
Npr. oksidacija Fe2+ u Fe3+
Fe2+ → Fe3+ + eH+ + e- → ½ H2
Fe2+ + H+ → Fe3+ + ½ H2
DrG0 = [Gf0(Fe3+) + ½ Gf0(H2)] - [Gf0(H+) + Gf0(Fe2+)]
Gf0(H2) = 0


0,059
Fe3
Eh 0,769
log 2
1
Fe
Gf0(H+) = 0
Eh - karakteristika sredine, vrijednost Eh neke sredine ukazuje na njenu sposobnost
da bude elektron donor ili elektron akceptor s obzirom
- omjer [Fe3+]/[Fe2+] ovisi samo o Eh sredine


Stabilnost vode u Eh - pH dijagramu
H2O (l) ↔ ½ O2 (g) + H2 (g)
H2O (l) ↔ ½ O2 + 2H+ + 2e-
Eh  E 0 

0,059
1
log pO22 a H2 
2

DrG0 = [2Gf0(H+) + ½ Gf0(O2) + 2Gf0(e-)] - [Gf0(H2O (l))]
E0 = +1,23 V
DrG0 = +58,687 kcal/mol


0,059
1
Eh  1,23 
log pO22 a H2 
2
0,059 1
0,059
Eh  1,23 
log pO2 
2 log a H 
2 2
2
Eh  1,23  0,0148 log pO2  0,059 pH
 
 
za pO2 = 1 atm
Eh = 1,23 - 0,059 pH
 
-pH
H+ + e-  ½ H2(g)
1.4
1
T = 25oC
pH = 1 atm
1.2
pH22
0.0592
0
Eh  E 
log
1
aH 
2
1.0
pO = 1 atm
O
2
HO
2
0.8
za pH2 = 1 atm
2
Eh = - 0,059 pH
Eh (volts)
0.6
0.4
0.2
0.0
HO
2
H
-0.2
-0.4
2
-0.6
-0.8
-1.0
0
2
4
6
8
pH
10
12
14
Raspon Eh-pH
vrijednosti u
geološkim
okolišima
(Baas-Becking et al. (1960)
)
Jour. Geol. 68: 243-284
Stabilnost Fe-vrsta u Eh-pH dijagramu
Fe-H2O sustav
Species
DGf(kJ mol-1)
Species
DGf(kJ mol-1)
Fe2+
-90.0
Fe(OH)2(s)
-486.5
Fe3+
-16.7
Fe(OH)3(s)
-696.5
H2O
-237.1
H+
0
Fe2+/Fe3+ granica
Fe2+ (aq) → Fe3+ (aq) + e –
DrGo = DrGo (Fe3+) - DrGo (Fe2+)
= ( -16,7 kJ/mol) - (-90,0 kJ/mol )
= 73,3 kJ/mol


0.0592
Fe3
Eh  0,77 
log
1
Fe 2


[Fe3+] = [Fe2+]
1,5
1
Fe3+
Eh / V
0,5
Fe(OH)3
Fe2+
0
-0,5
-1
0
2
4
6
8
pH
10
12
14
Eh-pH dijagram za Fe-vrste
(okside, sulfide, karbonate) pri
25°C i 1 atm.
Ukupni otopljeni sumpor = 10-6,
ukupni otopljeni karbonati = 100
Garrels & Christ(1965): Solutions,
Minerals, and Equilibria.
Trošenje halkopirita (CuFeS2),
Sibai, Rusija
Limonit (Fe2O3×nH2O)
Malahit (Cu2CO3(OH)2)
Vapnenac