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第三章 激光选择激发
用光激发一个原子系统, 由跃迁的能量和跃迁
的动力学过程, 可以了解系统的微观特性.
在跃迁中, 能量守恒要求激发的光子能量等于
跃迁所涉及的两个能级之间的能量差.
如果所研究的系统中有相距很近的一些能级,
来源于
A. 能级相距很近的不同原子
A
B
B. 同位素的能级
C. 不同微环境的同种原子
应用：同位素分离
E. 原子能级内的结构, 如晶体
场劈裂, 精细结构, 超精细结构
D. 外场下的能级劈裂.
这样的能级或结构, 用普通光源及普通光谱
测量手段难以分辨. 可调谐激光器有一定的调谐
范围, 又有相当窄的谱带和足够高的能量, 有可
能选择激发上述能级, 以对它们分别进行研究.
在固体中, 同位素劈裂, 精细结构等都掩盖
在非均匀线形内. 非均匀线形内的选择激发称为
荧光谱线窄化, 将在第五章中讨论. 在本章中,
我们讨论激光选择激发在研究能级和结构以及能
量传递中的应用.
第一节 激光选择激发用于研究能级和结构
稀土离子可以作为微结构的探针。我们用一个
例子说明激光选择激发在这类工作中的应用.
稀土离子光谱的特点
由于三价稀土离子外层(5s5p)电子的屏蔽作用,
与晶格的相互作用较弱。谱线宽度小；在不同基质
材料中能级位置差别不大。
在考虑稀土离子的能级时, 将晶体场HCF作为
对准自由离子能级的微扰
H=Hfi+HCF
稀土元素和离子的电子结构
稀土元素是化学性质非常相似的一组元素，在元素周期
表上是从57号元素（La）到71号元素（Lu）:
电子结构的形式是：
1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6
+ (4fN6s2或4fN-15d16s2)
其中：La,Ce,Gd,Lu为4fN-15d16s2，其余为4fN6s2
N＝原子序数－56＝稀土元素的序号
稀土元素处于离子状态后，4f电子将收缩到5s25p6
壳层之内而受到屏蔽，因此晶场对4f电子的作用很小。
第N号三价稀土离子NRE3+的电子组态为：4fN-1
n=1
2
3
4
5
69Tm
6
(4f136s2)
原子的电子结构
Tm3+ (4f12)
70Yb
(4f146s2)
原子的电子结构
Yb3+ (4f13)
准自由离子的Hamilton算符
Hfi=H0+HC+HSO
H0 为电子的动能和核对电子作用的势能,
HC 为电子间的Coulomb相互作用, Si>jSje2/rij
HSO 为自旋-轨道相互作用, Sjxi(r)lisi
以三价Pr为例, 各个Hamilton算符引起的能级劈裂
晶体场是具有晶格对称性的电场，对称性决定
了能级劈裂数目和跃迁的选择定则
群论 是研究能级结构和跃迁选择定则的重要
数学工具
Hfi
H0
HC
HCF
2S+1L
HSO
D(J)=S 
D(l)D(l)=SD(L)  D(S)D(L)=SD(J)
S
1
S0
3
P2
I
Max=2J+1
1
3
P1
P
I6
3
P0
D
1
D2
4f
F 2 在晶场中的劈裂(示意图)
3
G
1
G4
3
F4
F
3
F3
3
F2
Oh
T 2g
3
H5
3
H4
C4
A2
E
A1
B1
A1
H6
Eg
C2
B2
B2
3
H
J
A1
B2
Dieke 图
三价稀土离
子的能级
稀土离子掺杂在固体中, 所处的环境可能有所
不同. 例如, 占据不同的格位, 周围杂质和缺陷的
种类或分布不同, 距离不等的同种离子形成的离子
对等等. 环境的不同使它们受到的晶场作用的对称
性或强度产生差异, 使能级的重心位置, 劈裂数目
和间距有所不同, 选择定则确定的谱线数目也可能
不同.
激光选择激发是分辨不同的发光中心、研究它
们的结构的重要实验方法.
稀土离子的跃迁
电偶极跃迁只能发生在宇称相反的状态之间
 1 | er |  2 



1 (r )er 2 (r )dr
 
 2 0 1 (r )er 2 (r )dr if 1 (r ) 2 (r )  1 (r ) 2 (r )
 0
if 1 (r ) 2 (r )  1 (r ) 2 (r )

宇称
P=(-1)Sjlj
奇宇称 P=-1, (-r)=-(r); 偶宇称 P=1, (-r)=(r)
允许跃迁： Dl=1
三价稀土离子的跃迁是4f组态内的跃迁, 为什么还
会发生？
电四极跃迁？磁偶极跃迁？------不是
组态内为什么还会发生电偶极跃迁?
没有对称中心的晶体场混杂了宇称相反的波函数，
使禁戒部分解除
H’(-r)=-H’ (r)
对于宇称相反的波函数1和2，< 2| H’|1>不为0
按照微扰理论， 1和2混杂
| [1 ] | 1  
  2 | H ' | 1 
| 2 
E1  E 2
2的系数很小，跃迁几率远小于(<10-4)允许跃迁
静态受迫电偶极跃迁
激光选择激发实验装置
激光器
测量激发光谱
可调谐激光器
测量时间分辨光谱,
这时需脉冲激光器
调谐
样品
透镜
低温容器
光谱仪
探测器
处理和记录
Na+
Na+
Pr3+
S2-
Ca2+
CaS 具 有 NaCl 型 的
晶体结构, Ca离子处
于 有 对称 中 心的 位
置上. 三价离子替代
Ca2+, 电荷的不平衡
由 共 掺杂 的 一价 碱
金属离子或Ca空位
补偿. 补偿离子或缺
陷 的 存在 降 低了 三
价 稀 土离 子 的局 域
对称性, 使4f组态内
的跃迁可能发生
发光中心------
3P
0
离子(……)及周围的
环境
不同发光中心可能具
有不同的能级分裂和
间距
3F
2
3H (1)
4
Pr3+
Pr3+
337.1nm 激 发 下 CaS:Pr3+,Na 中 Pr3+ 的
3P 3H (1)发射光谱, T=77K.
0
4
1.0
3P
0
A
Intensity (a. u.)
0.8
0.6
B
0.4
0.2
0.0
3F
2
3H (1)
4
20220
20200
20180
-1
Energy (cm )
20160
五个发射峰的来源是什么？
不同中心？还是3H4的Stark劈裂
3P
0
3F
2
3H (1)
4
非选择激发的发射光谱
a:宽带激发3P0
b:激发宽的激发带
在实验中, 首先以非选择激
发的发射光谱或激发光谱确
定 样 品 中发 光 中 心的 数 量 .
这可以用具有足够宽谱带的
激发光源来实现，也可以激
发基质或者能量较高的宽吸
收谱带来实现.
激发光带宽
在非选择的激发光谱测量
中, 光谱仪的狭缝应足够宽,
以保证各种中心的发射都
能够被监测到. 用选择定则
确定的谱线数目判断是否
有多种发光中心.
监测非选
择激发的
发射光谱
中每一条
谱线,测量
激发光谱;
1.0
A
Intensity (a. u.)
0.8
0.6
B
0.4
0.2
0.0
20220
Ex.
20200
20180
-1
Energy (cm )
A
20196
15140. 6
Em. 15129. 0
15062. 0
15043. 0
20160
B
20177 cm-1
15119. 4
15032. 4
激发非选择激发光谱中每一条谱线, 测量发射光谱.
把上能级和下能级分类. 若两种中心的某些谱线交
叠但激发态寿命不同, 时间分辨光谱可能把它们区
分开.
属于同一发光中心的谱线对于温度, 浓度, 杂质等
条件的变化应有相同的反应. 这些测量不仅有助于
发光中心的分辨, 还能对分析其结构提供有用的信
息。
跃迁谱线的数目由晶体场中的选择定则决定，我们
往往可以通过谱线的数目确定发光中心的对称性。
模型计算与实验比较，确定发光中心的结构。
A
B
[010]
[110]
Pr3+
Pr3+
S2-
Ca2+
四重旋转轴＋4个对称面
Na+
二重旋转轴＋2个对称面
在这些发光中心的3P0－3F2跃迁中，A和B的发光是最强的，
它们分别有4条和2条谱线。考虑可能的补偿位置及选择定则，
这两种发光中心分别为补偿离子处于[110]方向具有C2v对称
性的发光中心和补偿离子处于[010]方向具有C4v对称性的发
光中心，这两个方向分别对应于从稀土离子到近邻的Na的方
向。
第二节 能量传递的理论
参考：离子中心的发光动力学，第四章
为什么要研究能量传递？
A
A
T
A=activator 激活离子
S=sinsitizer 敏化离子
T=Trap
陷阱
S
提高效率
A
A
降低损耗
3. 2. 1 能量传递的速率
1. Forster-Dexter理论[3,4]
能量传递中提供能量的一方供体(D：Donor), 接受能量的一
方称为受体(A：Acceptor). 考虑系统 (1, 2)=(D, A).
D-A间相互作用的
Hamilton算符为H
能量传递前后系统的
波函数|1*,2>, |1,2*>
|1*>
|2*>
E1
H'
|1>
E2
|2>
H0|1*,2>=E1|1*,2>
H0|1,2*>=E2|1,2*>
供体(D)
受体(A)
能 量 传 递 就 是 在 H‘ 的 作 用 下 , 系 统 发 生
|1*,2>→|1,2*>跃迁的过程。按照Fermi黄金规则, 这
种跃迁的速率为
2π
| 1,2* | H ' | 1*,2 |2  ( E1  E2 )

对可能发生这种跃迁的所有能量范围积分, 得到
E1和E2的分布
传递速率
2π
2
X
|

1
,
2
*
|
H
'
|
1
*,
2

|
g1 ( E1 ) g 2 ( E2 ) ( E1  E2 )dE1dE2


2π
2

|

1
,
2
*
|
H
'
|
1
*,
2

|
g1 ( E ) g 2 ( E )dE


式中, g1(E1), g2(E2)分别为|1*>→|1>和|2>→|2*>跃迁
的归一化线形函数。
D-A间能量传递的速率正比于D的发射光谱和A的
激发光谱(归一化线形函数)的交叠积分
2 . 一对(D, A)间能量传递速率与距离的关系[4]
D-A之间各种相互作用能正比于矩阵元：
<1,2*|H|1*,2>
能量传递跃迁的速率X正比于矩阵元的平方：
<1,2*|H|1*,2>2
电偶极-电偶极相互作用
  x  y  z
电荷系统的中心位于原点, 每个电荷ei的坐标为
ri, Sei=0, 系统在R处产生的电势为:

ei
1
(1)n
n 1
(R) 

e
(
r

)

 i n
i
4π  0 i | R  ri |
4π  0 i
n
!
R
0
1
1
1
1

e

e
r

 i R 4π  
i i
4π  0 i
R
i
0
1
1

e
(
r

r
)

(



)
 ......

i i
i
4π  0 i
R
1
1
1
1
 
μ 

Q  (  )
 ...
4π  0
R
4π  0
R
用泰勒级数展开
1 μR
Q：电四极矩，：张量积

  ED
3
4π  0 R
1
m为电荷系统的电偶极矩。
电场强度为：
E ED   ED
1 3(μR ) R  R 2μ
1

 3
5
4π  0
R
R
这个电场与R处电偶极矩m'的相互作用能
H'ED-ED=m'EED1/R3
1 3(μR ) R  R 2μ
1
H ' ED ED  μ ' E 
 3
5
4π  0
R
R
引起能量传递的相互作用的Hamilton算符及一
对D-A间能量传递速率与R的关系
H
∝1/R3
∝1/R4
∝1/R5
∝1/R3
-e2/r12
相互作用
电偶极-电偶极
电偶极-电四极
电四极-电四极
磁偶极-磁偶极
交换相互作用
r12
传递速率X
说
明
R=R0时X=X0
X0(R0/R)6
X0(R0/R)8
X0(R0/R)10
X0(R0/R)6
X0exp(-2R/RB) RB为有效Bohr半径
X0为常数
r2
将元胞近似为一个球(Wigner-seitz近似)，
则元胞的体积：v0=(4/3)R03, R0称为
r1
R
Wigner-seitz球半径。
X0为相距R0的一对(D, A)能量传递的速率
D
A
3. 2. 2. 声子辅助能量传递
在能量传递中, 跃迁前后的电子态能量差
DE12=E1-E2不一定等于0, 为了保持能量守恒, 伴随
着电子的跃迁, 离子还必须与晶格振动交换能量，
使DE12转化为晶格振动的热能(如果DE12 >0)或从晶
格吸收| DE12 |的热能(如果DE12 <0 )，因此，使得能
量传递过程影响了介质的温度。
DE12
参考：
T. Holstein，S.K. Lyo， R. Orbach，et al.,
《Laser Spectroscopy of Solids》，
Edited by W.M. Yen，P.M. Selzer,
（Springer-Verlag press, Berlin, 1986）.
P. 39－80
E1
E2
D
A
声子辅助能量传递速率与温度T及能量失配 DE12 的关系
DE12>0
过程
DE12<0
单声子过程
[1+<n( DE12)>] DE12
双声子过程
(高温)
T3, 与DE12无关
(低温)
T2, 与DE12无关
多声子过程
<n(DE12)>|DE12|
b近似为只与基质有关的常数
e-bDE12(1+<n(DE12)>) DE12/webDE12<n(|DE12|)>|DE12|/w

1
 n(DE12 ) 
DE
exp( 12 )  1 w
kT
a
b
D
D
w
振荡频率为DE12 /w
声子的平均占据数
由于在 b 中，同D和A作用的
都是一个声子，因此也称为
单声子二级过程，或双位置
非共振过程。
c
w
D
A
D
A
pw
D
A
wDwwDpwD
ΔE12
*
① w
ΔE12
*
w
②
①
②
A
D
*
1
A
A
D
2
ΔE12 ＝ w
单声子辅助的能量传递
*
w2
*
①
③
*
ΔE12
①
w1
w1
②
ΔE12
②
③
w2
A
D
1
B
*
A
D
*
2
ΔE12 ＝ (w1-w2)
单声子二级过程
同D和A作用的都是一个声子，因此称为单声子二级过
程，或双位置非共振过程。该过程共有16种组合。
w1
①
*
ΔE12
w2
②
ΔE12 ＝ (w1-w2)
D
C
A
*
Raman 过程，双声子过程。
共有4种组合。
声子的吸收和发射并不对应真实的能级。
②
①
Δ
w1
w2
② w1
ΔE12
③
*
*
w2
③
w1
w2
①
②
③
①
D
D
A
*
D
A
*
D
A
*
w1=Δ;ΔE12 ＝ (w2-w1)=w2-Δ
Orbach过程，共存在6种类似的情况。
声子的吸收和发射对应着真实的能级
ΔE12
*
①
②
pw
D
A
*
pw=ΔE12
E
多声子过程
多声子参与的能量传递，需要高阶微扰来实
现，因此，发生的几率要小得多。
由能级b弛豫到能级a 的三种方式
c
w1
w2
b
a
w1
Δ
w2
w
A
δ
B
C
D
A：直接弛豫过程，w＝δ
B：Orbach过程，w1＝Δ，(w2－w1)＝δ
C：Raman过程，w1≠Δ，(w2－w1)＝δ
D： 固有Raman过程，弹性散射。
声子辅助能量传递的传递速率与温度T及能量失配DE12的关系
名称
单声子
直接过程
双
声
子
过
程
单声子
二级过程
Raman
过程
Orbach
过程
多声子过程
示意图
A
B
C
D
E
与T以及DE12的关系
条件
[1+<n( DE12)>] DE12
<n(DE12)>|DE12|
大能量失配 DE12>0
DE12<0
[1+<n(DE12)>] (DE12)3
<n(DE12)>|DE12|3
小能量失配 DE12>0
DE12<0
T3, 与DE12无关
T2, 与DE12无关
T<<QD
T>>QD
T7(DE12)-2
T2(DE12)-2
T<<QD
T>>QD
(DE12)-2{J2+(DE12)2J22/[(DE12)2
共振Orbach过程
+g2]}(1+eDE12/kT)e-D/kT
g<<kT<<D,DE12<<D
T7(DE12)-2
非共振Orbach过程
DE12<<kT<<D
e-bDE12(1+<n(DE12)>) DE12/w
ebDE12< n(|DE12|)>|DE12|/w
DE12>0
DE12<0
3. 2. 3. 供体发光的统计问题
以上是一对距离确定的D和A间的能量传递。
供体和受体随机地分布在样品中, 它们之间能量传递的
速率满足一定的分布, 这个分布由几何因素及相互作用
的机理确定。宏观上观察到的供体和受体的发光是一
种统计平均量。
本节将主要说明: (1)即使供体的本征发光以指数规律衰
减, 由于受体的随机分布, 宏观上观察到的供体发光的
衰减也不一定是指数式的; (2)引起能量传递的相互作用
机理反映在衰减曲线的斜率与时间的关系中。
1. 能量传递的微观动力学方程[8]
Xij
i
j
Wi’i
Wii’
Donor
Sensitizer
Acceptor
Activator
i’
系统激发后t时刻第i个D处于激发态的几率为Pi(t)
DiA j能量传递速率
Xij
DiD i’ 传递(能量在D间迁移)的速率
所有D具有相同的固有衰减速率g
在均匀激发、 弱激发条件下
Wii’
Di处于激发态的几率为Pi(t)
Pi(t) 变化的速率
d Pi(t)/dt
(1) Di的固有消激发
-g Pi(t)
传递 (2) Di所有A的能量传递
(3) Di所有Di’ 的能量传递
迁移
(4) 所有Di’  Di的能量传递
NA
  X ij Pi (t )   X i Pi (t )
j
ND
 Wii' Pi (t )  Wi Pi (t )
i ,i '  i
ND
 Wi 'i Pi ' (t )
i ,i '  i
ND
ND
NA
dPi (t )
 gPi (t )  Wii' Pi (t )  Wi ' i Pi ' (t )   X ij Pi (t )
dt
i ,i '  i
i ,i '  i
j
ND和NA分别为系统中D和A的总数, 方程组中有ND个
方程。
均匀激发:
Pi(0)=1/ND
弱激发:
Pi(t)<<1
没有A到D的逆传递。
设所有D和A都占据格点位置, 且它们的浓度CD和CA
都远小于1。
实验上观察到的D发光来自所有被激发的D, 正比于:
ND
D处于激发态的比例

i
Pi (t )  F (t )  e gt f (t )
ND
ND
NA
dPi (t )
 gPi (t )  Wii' Pi (t )  Wi ' i Pi ' (t )   X ij Pi (t )
dt
i ,i '  i
i ,i '  i
j
显然, f(t)只与能量传递有关。将上式对i求和, 得到
dF(t)
 gF(t)  X(t)  F(t)
dt
初始条件：Pi(0)=1/ND, F(0)=1
ND
处于激发态的D
将能量传递给A
的瞬时平均速率
 X(t) 
X
i
dF(t)
 (g   X(t) )dt
F(t)
积分
形式解
P (t)
ij i
j
ND
 P (t)
F(t)
1
 X (0) 
ND
NA
i
i
ND
NA
1
X
＝

ij
ND
i
j
F (t )  exp[ gt 

t
ND
X
i
 X i 
i
t
  X (t )  dt ]
0
f (t )  exp[   X (t )  dt ]
0
由Pi(0)=1/ND, F(0)=1
1
 X(0) 
ND
其中：xi 
ND
NA
X
i
j
ij
1

ND
A的掺杂浓度
ND
X
i
i
N
 Xi  C A  X0n
n
NA
x
ij
j
xi: 第i个供体Di将
能量传出的速率
对供体求和 对晶格求和
设D处于原点, 格位n被A占据的
几率为CA, 这个格位对D-A传递
速率的贡献为CAX0n.
<xi>: 供体发生能
量传递的平均速率
n
A
X0n
A
D
对上面的f(t)微分，可以得到，对
于任何能量传递模型, t = 0时f(t)的
斜率都可表示为-<X(0)>=-<Xi>。
A
0
2. 静态传递, Forster[3]-Inokuti-Hirayama[9]模型
设Wii‘ =0, 由
ND
ND
NA
dPi (t )
 gPi (t )  Wii' Pi (t )  Wi 'i Pi ' (t )   X ij Pi (t )
dt
i ,i '  i
i ,i '  i
j
NA
对上式积分：
1
Pi (t ) 
exp[gt   X ijt ]
j
ND
ND
 Pi (t ) e
i
gt
1
ND
1
 f 0 (t ) 
ND
ND
NA
i
j
gt
exp
(

X
t
)

e
f (t )


ij
ND
NA
N
i
j
n
 X 0 nt
exp(

X
t
)

[(
1

C
)

C
e
]



ij
A
A
D仍处于激发态的几率按
Exp(-x0nt)减少
格点n被A占据的几率：
CA
格点n没被A占据的的几率
对供体求和对晶格求和
(1-CA)+CAe-X0nt
n
不同格点是否被A占据是相互独立
X0n
的事件, 所以整个晶体对这个D衰减
N
NA
的影响为每个格位影响的乘积。
1 ND
 X 0 nt
f 0 (t ) 
exp(

X
t
)

[(
1

C
)

C
e
]



ij
A
A
D 0N D i
j
n
A
A
n对D衰减的影响：

A

N
 X 0 nt 
 exp ln 1  C A (1  e
)
 n

N

f 0 (t )  exp{
ln[1  C A (1  e  X 0 nt )]}
n
当CA<<1时, 由ln(1+x)x,
f 0 (t )  exp[ C A
N

(1  e  X 0 nt )]
n
设系统是各向同性的, 把求和用积分代替(晶
格近似为连续介质)
N

n
N

V

(
3V 1 / 3
)
4
dr 4π
0
r 2  求元胞的数量
式中, N/V=1/v0, v0=(4/3) R03为元胞体积,
R0：Wigner-Seitz球半径.
N

(1  e
 X 0 nt
n
1
)
v0

(
3V 1 / 3
)
4
4π
r 2 (1  e  X ( r )t )dr
0
X 0n  X (r ); r为D到An间的距离。
进一步积分需考虑X(r)的具体形式,
即D-A间相互
作用与距离的关系. 对于电多极相互作用,
X(r)=X0(R0/r)s
X0为相距R0的一对(D, A)能量传递的速率, s为电
多极指数, s=6, 8, 10,. . . 分别表示电偶极-电偶极,
电偶极-电四极, 电四极-电四极. . . 相互作用。分
部积分后得到：
N
 (1  e
n
 X 0 nt
)  ( X 0t )
3/ s


X 0t
Ns/3
u
e u
3 / s
du
N
 (1  e
 X 0 nt
n
N
)  N   e  X ( r ) t N  
3V
4
0

e
 X ( r )t
4
N
r e
3v0
dr
3V
3  X ( r ) t 4
0
X 0tR0


s

 3V 1 / 3 
 ( 4 ) 


 N 1 e 



s
 N (1  e
 N (1  e

X 0t
N
s/3
4

3v0


  4
 3v0


X 0t
N s/3

X 0t (
4R0 3 s / 3
X 0t (
)
3V


)  ( X 0t ) 3 / s  N
)  ( X 0t )
4R0 3 s / 3
)
3V

X 0t
3/ s
4r 2 e  X ( r ) t dr
X(r)=X0(R0/r)s
3
s/3


3V 1 / 3
)
4
0
n
4
N
3v0
(


X 0t
N s/3
r 3e  X ( r ) t d [ X (r )t ]
R03 X 03 / s X (r ) 3 / s e  X ( r ) t d [ X (r )t ]
X (r )t 3 / s e  X ( r )t d [ X (r )t ]
u 3 / s e u du
N
 (1  e
 X 0 nt
)  N (1  e

X 0t
N
s/3
)  ( X 0t )
3/ s


X 0t
u 3 / s eu du
Ns/3
n
因N→∞, 第一项为0, 积分下限用0近似, 得到
N
 (1  e
 X 0 nt
)  ( X 0t )
n
根据函数的定义:
3/ s


0
u 3 / s e u du

( )   u 1e u du; Re( )  0
0
N
 (1  e
n
 X 0 nt
)  ( X 0t )
3/ s


0
u (13 / s )1e u du  ( X 0t )3 / s (1  3s )
f 0 (t )  exp[ C A
N

(1  e  X 0 nt )]
n
f 0 (t )  exp[C A ( X 0t )
3/ s
 (1  3 / s)]
f0(t)
1
0.1
s=10
s=8
引起能量传递的相互作用
s=6
的类型反映在这里！
0.01
0.001
0
10
20
30
[CA(1-3/s)]s/3 X0t
40
50
3. D-D间能量迁移对D-A传递的影响
在衰减的最初阶段, 只有最近邻有A的那些D才得以
传递能量给A
Xi大的D先失去能量, 衰减将越来越慢
当D-D间的传递速率不为0时, 能量在D间迁移。 这
个过程将使Xi大的D在传递中起到更大的作用, 使D
的衰减曲线比静态模型所描述的加快。D-D传递使
不同D衰减速率的差别减小, 这种“均匀化”的作用
是使衰减曲线在后期又成为指数曲线。
D
D-D
A
D-A
lnf(t)
I
可以想象，如果D-D间的
II传递速率很快, 衰减曲线
可以始终保持静态有序阶
段的斜率，成为单一指数
是的衰减。这种情况称为
III
超迁移。
t (任意单位)
D的衰减过
程可以分为
三个阶段:
I. 静态有序
阶段
II. 静态无序
阶段
III. 迁移加
速阶段
第三节 能量传递的实验
3. 3. 1 能量传递的实验内容
典型的能量传递实验包括以下内容:
(1)证实所研究的系统中有能量传递现象;
(2) 确定能量传递跃迁
(3)研究能量传递中的各种参数, 如传递效率, X0,
W0, D-D间的扩散系数, 跳跃的平均时间t0等以及这
些参数和材料的关系;
(4)研究参与传递的D和A间的相互作用机理;
(5)研究能量传递中的声子过程.
当能量传递的结果使受体发光时, 确定系统中是否
发生了能量传递的问题比较简单。
用可调谐激光器选择激发与受体能级不重叠的供体
能级,如果观察到受体的发光, 则说明供体到受体
之间有能量传递。
Gd 3+ Mn 2+
2.5
Ex. 311.4 nm Y X 10
Ex. 272 nm
Intensity ( arb. unit )
2.0
激发Gd3+的 6I 能级
1.5
1.0
0.5
D
A
0.0
480
500
520
540
Wavelength ( nm )
560
580
600
监测与供体发光不交叠的受体发光测量激发光
谱, 在光谱中出现供体的特征谱线或谱带, 也
可以得到能量传递存在的结论.
Gd 3+ Mn 2+
6
12
8
Intensity ( arb. unit )
10
6
4
4
4
4
A1( S)- E ( G), A1 ( G)
# NRG 0508
RT
monitored at 515 nm
6
S7/2- IJ
8
Gd
6
6
4
4
A1( S)- T2 ( G)
6
6
6
4
4
A1( S)- E ( D)
4
6
6
8
6
6
4
4
6
4
4
A1( S)- T2 ( D)
A1( S)- T1 ( P)
6
2
8
6
4
6
S7/2- DJ
0
250
300
350
4
A1( S)- T1 ( G)
S7/2- PJ
400
Wavelength ( nm )
450
500
确定能量传递的跃迁过程
先从能量上考虑，
这样还不一定能够
(Forster-Dexter理论)完全确定
还需要测量(D,A),
(D), (A)的动力学
过程。
用可调谐的脉冲激光器选择激发D, 由时间分辨光
谱或动力学过程的测量, 可以更清楚地反映能量传
递的过程。由衰减曲线的分析, 可以得到有关能量
传递的多种信息。
D-A间能量传递的结果使D的衰减加快, 比较CD相同
但CA不同的样品中D发光的衰减, 即使在A的发光难
以观测的情况下, 也能对D-A间是否有能量传递作
出结论。
1
2
4
0.4
250
300
4
1
2
2
4
1
2
S 0- G4
I15/2- D7/2
350
400
4
450
Wavelength (nm)
3
3
P0- H4
4
I15/2- F5/2
I15/2- H9/2
2
4
500
4
2
I15/2- H11/2
4
I15/2- F7/2
4
1
1
S 0- I 6
I15/2- G11/2
0.8
4
1.0
4
I15/2- K9/2, G7/2, K11/2
S0- D2
1
4
0.6
I15/2- H11/2
3
S0- F4
0.2
1
Intensity (arb. units)
CaAl12O19:Pr Emission
CaAl12O19:Er Excitation
0.0
550
600
Log Intensity (arb. units)
10-2
Intensity (arb. units) Log Intensity (arb. units)
-2
A
10-3
10
gD
-4
gA
X
10-5
0
10
40
80
120
160
ND=N0exp[- (gD+X)t]
200
D
B
10-3
NA=[XN0/(gD+X-gA)]
10-4
dND/dt=- (gD+X) ND
{exp(- gA t)-exp[- (gD+X)t]}
16
C
8
4
0
100
200
300
Time (ms)
400
dNA/dt=X ND -gANA
ND(0)=N0; NA(0)=0
12
0
A
500
D的衰减曲线F(t)=e-gtf(t)。由未掺杂A的样品得到g, 这
样, 就可以得到掺杂A（CA≠0）的样品的f(t)。ln[f(t)]
与t的关系(或ln|ln[f(t)]|与ln(t)的关系)可以划分为三个
阶段, 各部分包含的信息：
I. 静态有序阶段, ln[f(t)]=-CASX0n, 如果s已知, 由晶体
结构可得到SX0n/X0, 从而得到X0;
II. 静态无序阶段,
ln|ln[f(t)]|=ln[CA(X0)3/s(1-3/s)]+
(3/s)ln(t), ln|ln[f(t)]|和ln(t)的关系是斜
率3/s的直线, 从中可以得到s及X0；
lnf(t)
I
II
III
t (任意单位)
III. 迁移加速阶段,
ln[f(t)]=a-k(CD)t,
a为常数。由k和CD的 关系可以
判定传递和迁移的机理。
lnf(t)
I
II
III
t (任意单位)
3. 3. 2 能量传递研究的几个实例
1. Mn2+掺杂的 ZnGa2O4单晶光纤的光致发光
高效低压阴极射线荧光粉对于阴极射线管(CRT)、象加
强器以及场发射显示器(FED)应用是有吸引力的 [51,52]. 为了达
到足够的亮度, 在传统的CRT 中需要8,000 V的高压,对于飞机
、汽车和舰船上的信息显示这样的电压是不适当的. Mn2+掺杂
的镓酸锌是一种有希望的低压阴极射线荧光粉. ZnGa2O4 或
Mn2+ 掺杂的ZnGa2O4 粉末在300V电压激发下就具有适当的亮
度 [51,52]. 此外, 较之通常使用的硫化物荧光粉, 它具有在高真
空下的稳定性以及在电子轰击下不产生有害气体的优点.
为了了解这种材料中发光中心和激发过程, 人们制备了
Mn2+掺杂的ZnGa2O4单晶光纤并研究了它的光谱性质。
Mn2+掺杂的ZnGa2O4单晶光纤是用激光加热法[53]生长
的。按化学配比ZnGa2O4,:0.5%Mn2+混合原材料, 研磨、压片
后在1100oC下退火。ZnO和Ga2O3 高温下的高挥发性是制备
这种光纤中的一个严重问题。光纤熔融区内的比表面积很大
, 某些成分的挥发可能改变聚焦条件使晶体生长中断。为了
减少蒸发的影响, 生长中使用了较低的激光功率和快的提拉
速度(每分钟1mm)。尽管如此, 生长出的单晶光纤仍具有明
显的非均匀性。
单晶光纤
CO2
Laser
籽晶
粉末压片
制备好的样品放在封闭循环低温制冷器的冷端, 温度
降至15 K。用Nd:YAG激光器的4倍频(266 nm)或3倍频(355
nm)输出激发样品. 紫外截止滤光片置于光谱仪入口处以减弱
来自紫外激光散射的影响。用boxcar测量时间分辨光谱和瞬
态过程。
THG
FHG
Computer
Nd:YAG
Boxcar
Monochromator
PMT
Mn
SA
延迟时间(ms)
1000
Ïà¶ÔÇ¿¶È
ZnGa2O4:Mn2+ 的 发
光 来 自 Mn2+ 离 子 和
ZnGa2O4基质[54]. 两个来源
的发光具有不同的衰减规
律. Mn离子发光具有指数
式衰减, 时间常数为ms量
级; 而基质发光为非指数
衰减, 寿命为ms量级. 右图
是15K下的时间分辨光谱.
延迟时间为3到500ms. 峰
值为450 nm的发射带是基
质自激活中心(SA)的发射,
相对强度随时间延迟而减
小.峰值为500 nm的锐线是
Mn2+ 的发射, 在50ms延迟
之后更加明显.
800
3
600
5
10
400
20
200
50
0
300
500
350
400
450
500
550
600
波长 (nm)
15K下Mn2+:ZnGa2O4的时间
分辨光谱, 266nm激发.
Mn
1200
1000
a
SA
800
Ïà¶ÔÇ¿¶È
266和355 nm激
发下Mn2+的发射光谱。
图中a-c是不同温度下
的光谱. 随温度升高, 声
子边带增强, 4T1 6A1
跃迁的零声子线不再明
显. 室温下, Mn2+的发射
光 谱 是 半 宽 全 高
(FWHM) 30 nm 的宽带
(图c)。图d是300 K下
355 nm激发时Mn2+的发
射光谱, 在这种情况下,
仅有Mn 2 + 离子被激发,
不出现自激活中心的发
射
。
b
600
c
400
d
200
0
300
350
400
450
500
550
600
波长 (nm)
Mn2+: ZnGa2O4在266nm激发下的
发射光谱, 温度为a) 80K, b)200K,
以及c) 300K。d) 是300K下用
355nm激发的发射光谱。
1.4
1.2
1.0
Ïà¶ÔÇ¿¶È
样品不同位置上
的发射光谱. SA中
心和Mn2+离子发
光的相对强度随
位置变化, 这表明
Mn的浓度在样品
中是不均匀的。
0.8
0.6
d
0.4
c
b
0.2
a
0.0
300
350
400
450
500
550
600
波长 (nm)
266nm激发下样品不同位置处的
发射光谱, 温度300K.
1.0
样品上两个不同点a和b
上的发射光谱(上); 相
应点上自激活中心(SA)
450nm发光的衰减(下)
。激发波长266nm, 温
度15K。
相对强度
0.8
0.6
0.4
a
0.2
b
0.0
350
相对强度
不同位置处SA发光的
瞬态过程和相应的发
射光谱如图所示。SA
荧光衰减是非指数式
的, 可以用函数
(1+1.9t)-1.18
拟合(t的单位是ms)
400
450
500
波长 (nm)
550
600
0.1
a
0.01
b
1E-3
0
20
40
时间 (ms)
60
80
Mn2+ 发光的衰减曲线:
(a) 15K, 266nm激 发 ;
(b) 15K, 355nm激发;
圆圈: 300K, 355nm激
发。
1
0.1
相对强度
Mn2+的荧光衰减
如图所示。它的
寿命为4.0 ms, 在
15至300 K内不随
温度变化.
a
0.01
b
1E-3
0
5
10
时间 (ms)
15
20
通常, 选择宽带半导体作为低压阴极射线发光材料以
降低激发能量并且实现多色显示。ZnO和Ga2O3的带宽分别为
3 .2和4. 6 eV， ZnGa2O4禁带宽度约为4.4 eV 。与其它宽禁带
半导体相似, ZnGa2O4具有强的自激活发光。在ZnS那样的IIVI 族半导体中, 自激活中心是由Zn空位和其近邻的共激活剂
Cl-或Al3+形成的。自激活中心的发光来源于共激活剂(浅施主)
上的电子和锌空位上空穴的复合。发射的双分子性质由其非
指数衰减及所谓t位移(发射峰随延迟时间增加而红移)和j位移
( 发 射 峰 随 激 发 强 度 提 高 而 蓝 移 ) 所 证 明 。
CB
Cl- or Al3+
shallow
donor
VZn deep
acceptor
VB
在Mn掺杂的ZnGa2O4中, SA发光具有非指数式的衰
减, 且随时间延迟红移。 虽然完全理解ZnGa2O4中
的SA中心还需要更多的研究, SA中心显然与缺陷有
关且具有双分子特性。
1.0
相对强度
0.8
0.6
0.4
a
0.2
延迟时间(ms)
b
0.0
1000
400
450
500
波长 (nm)
550
600
Ïà¶ÔÇ¿¶È
相对强度
350
0.1
0.01
800
3
600
5
20
a
200
b
0
1E-3
300
0
20
40
时间 (ms)
60
80
10
400
50
500
350
400
450
波长 (nm)
500
550
600
Mn激发光谱中强的基质吸收带表明基质到Mn2+能
量传递具有高的效率。 然而具体的传递途径仍然是不清楚
的。弄清SA中心是能量传递的中间体还是与Mn2+争夺基质
激发能量的竞争者, 对于材料设计是很重要的。为了提高
高效率的Mn掺杂的发光材料, 应该增加还是减少SA中心?
SA
SA
Host
Host
Mn
HostSA Mn
Mn
SA
Host
Mn
如果SA到Mn2+ 的传递很有效, 在Mn2+ 浓度高的区域,
SA应该应有较快的衰减。测量中未观察到这种现象。光谱
表明两个激发区域中Mn和SA的相对浓度明显不同, 而衰减
曲线表明SA的衰减并无明显的差别。
1.0
SA和Mn2+荧光的速率方程
相对强度
0.8
0.6
0.4
a
0.2
b
0.0
350
450
500
线, N1(t=0)=N10, N2(t=0)=N20,
 f (t )dt  1
0
600
0.1
a
0.01
b
1E-3
0
20
40
时间 (ms)
式中N1(t), N2(t)是SA中心和Mn2+的粒子数, W是Mn的跃迁
速率, a是SA-Mn传递效率, f(t)是SA归一化的荧光衰减曲

550
波长 (nm)
相对强度
dN1 (t )
  N10 f (t )
dt
dN 2 (t )
 N10 f (t )  W N2 (t )
dt
400
60
80
解方程得到N2(t)
N 2 (t )  e
Wt

t
[ N 20  N10 eW f ( )d ]
0
如果N10可与N20比拟, 在Mn2+荧光中将会观察到一个极大
。在大于3ms延迟时间的衰减曲线和时间分辨光谱中未观察
到极大，说明dN2(t=3ms)/dt<0，由上式得到
N 20
t
f (t ) Wt
[
e  eW f ( )d ]N10
0
W
t
f (t )
[
 f ( )d ]N10 , t  3ms
0
W


由f(t=3ms)=0.036(ms)-1，1/W=4ms给出
N10 < 710-3N20
这说明SA对Mn2+发光的贡献可以忽略, 原因可能
是低传递效率或低的初始浓度N10, 或两个原因都
存在。
N10
266 nm
SA
N10
host
N20
Mn
266 nm激发引起基质的带间激发以及Mn2+ 直接激发。
带间激发在导带中产生电子, 在价带中产生空穴。它们可
能被俘获在禁带中的各种杂质或缺陷能级上, 包括与SA中
心有关的能级。
266nm和355nm激发下Mn2+发光衰减无明显的差别。这表
明基质激发到Mn2+的传递很快。传递可能直接来自束缚激
子或者其它衰减比SA快的中心。初始粒子数N10小的原因
可能是266 nm 处Mn2+具有很强的吸收或者仅有少量基质激
发分配到SA上。
Mn2+浓度增加使SA发光强度减弱并非由于能量传递, 而是
由于SA中心数目的减少。如上所述, SA中心可能与Zn空位
有关, Mn2+ 离子占据Zn2+ 位置, Mn2+ 数目增加减少了Zn空
位。
N10
266 nm
host
SA
N20
Mn
SA中心到Mn2+离子的能量传递可以忽略。
在这种材料中, SA中心并不敏化Mn2+发光, 而是与
Mn2+离子争夺激发能量。
为了提高Mn的发光效率，应该减少SA
中心
W. Jia, et al.,
Photoluminescence of Mn2+ dopedZnGa2O4 single
Crystal fibers,
J. Electrochem. Soc., 142, 1637 (1995)
2. PrF3中局域环境不同的Pr3+间的能量传递
在PrF3的激发光谱中, 477. 8nm的主线A0两侧, 出现
了若干伴线(A1-A4), A0的线宽为2cm-1。这些伴线可
能来自受杂质或
缺陷影响的Pr3+。
A0
染料激光器的线
宽远小于A0的非
均匀线宽, 因此可
A4
A3
A2
A1
以选择激发A0内
的部分离子。
-60
-40
-20
D E (cm-1)
0
20
把激光调谐到A0线高能
侧2cm-1处, 测量
3P →3H (1)的时间分辨
0
6
光谱, 可以明显地看到
直接激发的离子向中心
离子的能量传递。
Delay 0
200 ns
400 ns
A0
600 ns
800 ns
A4
-60
A3
-40
A2
-20
0
D E (cm )
-1
A1
20
1000 ns
-10
-5
D(cm )
-1
0
5
将激光调谐在A0线低能侧4cm-1处, 测量D和A发光
的动力学过程。动力学方程
A0
dnD
 (g  Wt )nD  Wt n A
dt
d nA
 Wt nD  (g  Wt )n A
dt
A4
A3
A2
A1
nD(0)=n0, nA(0)=0
A到D的逆传递速率与D到A的传递速率相同: 小能量
失配, 能量传递速率与DE12无关。
D和A的性质十分相似, 可假定gD=gA=g
-60
-40
-20
0
D E (cm )
-1
n0 (g  2Wt )t
n D  [e
 e gt ]
2
n0 gt
n A  [e  e (g  2Wt )t ]
2
20
由D和A的动力学过程, 可以得到 g和(g+2Wt)。从
而得到Wt。改变温度重复进行这个测量, 得到了
Wt与温度的关系
Wt=(4. 5±1. 5)10T4. 3±0. 5(s-1).
该式表明, 参与能量传递的声子过程是一个单声
子二级过程, 所以, Wt与D和A之间的能量失配无
关。
A0
A3到A4的能量传递是单声子直
接过程参与的
A4
-60
A3
-40
A2
-20
0
D E (cm )
-1
A1
20
Yb3+－Tm3+间的能量传递的直接观察
样品：ZAPL玻璃共掺杂Yb3+ 和Tm3+
激发光：978nm半导体激光器
SHG
YAG Laser
Reflector
Lens
Filter
Flying Particles
Target
CCD Camera
Raman Shifter
40 X103
3
35
3
P2 , P1
3
1
P0 , I6
30
1
能级图
D2
25
1
20
G4
3
15
3
F3 , F2
3
F4
10
2
3
300
400
500
600
700
5
3
0
3
Tm3+
F5/2
H5
H4
2
H6
F7/2
Yb3+
Brightness (a.u.)
30
25
12
10
8
6
4
2
0
B
0
1 2 3 4 5 6 7
Flight Distance (cm)
8
Intensity (a.u.)
1.2
1.0
C
0.8
Ex: 953.6nm
Em: 365nm
Particle
Bulk
0.6
0.4
0.2
0.0
0
100
200
300
Decay (ms)
400
500