Transcript презентация

Водородная энергетика: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ
МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ И
ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ В
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ
ЭЛЕМЕНТАХ.
Зюбина Т.С, Зюбин А.С., Добровольский Ю.А., Волохов В.М
Институт Проблем
Химической Физики РАН
Черноголовка - 2012
Водородные низкотемпературные топливные элементы.
Преимущества полимерных
электролитных топливных элементов :
Тип
топливной
элементы
Рабочая
температура
Эффективность
выработки
электроэнергии
Тип
топлива
Область
применения
ПЭТЭ
30-100°C
35-50%
Чистый
водород
Малые
установки
Понимание детального механизма
транспорных процессов на
молекулярном уровне
Удешевление
производства
ПТЭ
Уменьшение
стоимости
платиновых
катализаторов
Преодоление
энергетических
потерь при
реакции
восстановления
кислорода
Увеличение
времени
жизни
электродов и
мембран
Общая реакция элемента:
2H2 + O2 => 2H2O
В данной работе :
промоделированы
основные стадии
процессов, происходящих
в водородных
низкотемпературных
топливных элементах:
активация молекул
горючего и окислителя на
композитных электродах,
перенос протонов через
мембрану и формирование
продуктов окисления.
схема моделирования
III
I
1/2O2
H2
H+
Ptn
SnO2
II
H+
FSA-
Ptn
SnO2
H 2O
Методика расчета
Для расчета катализа был использован квантовохимический метод на основе учета периодических граничных
условий, приближение, базирующиеся на функционале
локальной плотности (DFT) с градиентной коррекцией
(GGA=PBE) , предел по энергии выбирался равным 400 эВ,
волновая функция бралась в виде смеси компонент разной
мультиплетности, вклады которых определялись по минимуму
полной энергии, для работы использовался программный
комплекс VASP. При моделировании был использован базис
проектированных присоединенных плоских волн PAW с
соответствующим псевдопотенциалом (для размножения в
пространстве использовалась 4-8 слойная повторяющаяся
ячейка из 288-144 атомов (кластеры (SnO2)96 - (SnO2)48 ).
Точность расчета:
равновесные расстояния - 0.01-0.02A,
относительные энергии – 0.05-0.10 эВ,
РФС-химсдвиги
- 0.1-0.3 эВ
Погрешность
расчета
Погрешность расчета равновесных расстояний в пределах 1%
Кристалл
Расчет,
Эксперимент*,
∆, %
a, Å
4.77
4.74
+0.6
c, Å
3.23
3.19
+1.2
Sn-O, Å
2.06-2.08
2.08
-0.9
Pt-Pt , Å
2.81
2.77
+1.4
Теплота
сублимации
De/n, эВ
5.45
5.84
-6.6
Энергия
адсорбции
Еа(H2), эВ
0.87-1.07(t)
Pt (111)
Энергия
адсорбции
Еа(O2), эВ
2.5 – 2.6(t),
Pt (111)
SnO2
Pt
1.07,Q => 0, калориметрия, платиновая нить;
0-11
11
0.98,Q => 0, микро-калориметрия, Pt на SiO2
2.91 Pt - фольга, калориметрия;
2.21, Pt(111), Q => 0, термодесорбция
* http://wiki.web.ru, Википедия, Q – степень покрытия поверхности.
10-13
Энергия связи кластеров Ptn как функция n-1/3
[V. Kumar, Y. Kawazoe , PHYSICAL REVIEW B , 2008, 77, 205418 ].
Окисление водорода на аноде
I
H2
H+
Ptn
SnO2
H+
1.25
1.29
1.93
1.87
1.40
1.49
Взаимодействие
октаэдрических
кластеров Pt6 и Pt19 с
поверхностью SnO2.
1.77
2
1
3
O
70
2.
1.97
2.04
2.13
2 .5
5
2.57
2.12
5
2.5
O
Sn
1.
99
Pt
2.24
2.04
Sn
1.94
2.60
O
Sn
Pt
-6.4 (2.13*3)eV
2.09
2.18
2.0
1
1
1.97
2.63
2.1
2.63
9
2.0
2.77
2.00
6
2.01
2.1
2.62
2.7
8
2.66
7
I.1
-9.2
O
2.
59
Sn
2 .2
2.
64
2
Pt
4
2.5
2.66
0
2. 6
2.9
4
2.0
8
I.2
-4.9
2.32
SnO2(001)
1.98
II.1
-7.23
SnO2(110)
H
O
Sn
Pt
Адсорбция водорода
на кластеры Pt6 и Pt19,
нанесенные на
поверхность SnO2
7
- (1.6(2*0.8))eV
H
O
Sn
2.8
4
2 .0
6
2.7
7
Pt
2.02
1.58
1.78
1 .7
0
H
O
Sn
Pt
8
- (2.4(2*1.2))eV
2.03
0
5
2 .6
2.0
9
-1.3(2*0.7)eV
0
2.17
2.6
3
2.85
1.67
1.7
2
2.6
1.81
1 .7
1
2.17
1.96
1.96
Cпилловер-эффект
водорода в системе
H/Pt/SnO2
TS
0.1
I.3
1.99
I.6
-3.14
-2.67
I.6a
-3.18
9
1.9
TS I.6b 2.02
-3.16 -3.25
4
1.9
3o
1.94
7
5
2 .1
16
TS
1.9
1.98
7
2.28
0.9
9
1.0
0
1.95
1.9
1.98
9
00
1.
1.70
I.5
-1.49
TS
-0.53
2.1
0.97
TS
(0.25)
0.98
135o
1.00
2.57
Sn
TS
-1.08
1.97
0.78
8
2.7
2.04
1.03
7
1.9
1.94
-1.17
I.4
-0.04
H
O
2.1
8
E((SnO2)48)+E(H2)=0
I.2
-0.1
1.72
I.1
2.09
1 .72
0.
2.1 77
62
.5 1
Схема адсорбции водорода на поверхность типа I,
SnO2(001)
Четыре типа поверхности, полученные при
различных сколах SnO2
H2
H2
Координационные числа :
6(Sn) и 3(O) – кристалл
I
II
4(Sn) и 2(O) - I, SnO2(001)
H2
5,6(Sn) и 2,3(O) - II, SnO2(110)
H2
5(Sn) и 2,3(O) - III, SnO2(100)
III
IV
4,5(Sn) и 2,3(O) - IV, SnO2(-1-11)
Структуры и энергии адсорбции молекулы водорода для
наиболее устойчивых адсорбционных структур I-IV типа
поверхностей SnO2
4(Sn) и 2(O)
I, SnO2(001)
5,6(Sn) и 2,3(O) 5(Sn) и 2,3(O) 4,5(Sn) и 2,3(O)
II, SnO2(110)
III, SnO2(100) IV, SnO2(-1-11)
II
I
I.5
-1.5
III
IV
-
II.5
-1.0
IV.5
-1.5
III.5
0.1
11
-1.1eV
II.6
-3.4
0
1.72
I.6c
-3.3
1.7
III.6
-1.6
IV.6
-3.4
II.7
-2.1
I.6d
-3.1
H
O
0
IV.7
-2.5
1.7
I.6e
-2.9
11
1.1eV
Sn
1.72
II.8
0.3
12
3.3(2*1.6)eV
Адсорбция молекулы водорода на поверхность
SnO2(001) вблизи адсорбированной воды
12
H
O
-3.17(2*1.59)eV
Sn
E((SnO2)48)*8E(H2O)+H2=0
13
-3.07(2*1.53)eV
Восстановление кислорода на катоде
II
1/2O2
H+
H+
Ptn
SnO2
H 2O
Моделирование поведения молекулярного кислорода на
поверхности кластера платины Pt19, нанесенного на
поверхность кристалла диоксида олова
Pt19/SnO2+H2+O2
+O2
-3.03
1.38
0
H
O
Sn
Pt
-4.74
2.00
1.99
Pt19/SnO2/H2+O2
1
Pt19/SnO2/H2/O2
2
Моделирование поведения молекулярного кислорода на
поверхности кластера платины Pt19, нанесенного на
поверхность кристалла диоксида олова
1.23
1.29 2.02
-3.78
-4.64
1.99
8
1.9
1.40
2.00
1.99
1.38
-3.03
2a
-4.74
-4.24
8
1
2
-4.241.99
-4.25
1.82
1.6
0
1.6
3
7
-6.05
-6.34
1.4
5
1.40
2.0
3
H
O
Sn
Pt
4
5
6
7
p(-1.2÷-1.7)
< m(-1.1÷-1.8)
< t(-1.8÷-2.2) < b(-2.10÷-2.53)
эВ
p(1.2 - 1.7 эВ)<
m( 1.1-1.8)<t(1.8-2.2)<b(2.10-2.53
эВ)
Различные положения фрагментов OH на
поверхности кластера H2/Pt19/SnO2
-5.13
-6.34
1.6
3
-5.48
6
16
9
H
O
Sn
Pt
2.2
9
2.14
2.1
-5.27
17
-6.06
8
-4.90
-5.72
18
2.2
5
19
20
Миграция O-O фрагмента
16
15
-3.77
-4.58
-4.74
1.3
8
OO=1.38A
2
9
a=0
2
Относительная энергия E, эВ
16
17
-4.48
-3,8
OO=1.67A
SnO=2.10A
-4,0
Sn9_O2_H2_07_01_o_EP -983.816746
a=180
11
-4.24
-4,2
Sn12_O2_H2_09_23_o_EP
-983.188565 T T T M=0
Sn9_O2_H2_09_12_o_EP
-983.451219
H
O
Sn
Pt
-3,7
1.40
H
O
Sn
Pt
-3,8
-3,9
-4,0
Энергия, эВ
-4,1
-4,4
-4,8
17,0
-4,3
Sn-O
Pt-O
Pt-O
O-O
2
Pt-O
O-O
-4,2
17
15
-4,6
a-120
-4.11
-4.37
-4.74
-3,6
10
a=60
11
-4,4
-4,5
-4,6
2
-4,7
16,5
16,0
15,5
15,0
14,5
14,0
13,5
Координата Z , перпендикулярная плоскости носителя, Å
Sn11_O2_H2_06_05_o_EP -983.322348
-4,8
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Угол поворота, град.
180
200
Разрыв связи O-O на поверхности кластера
1.7
6
1.38
H
O
Sn
Pt
1.81
-4.25
-4.74
2
-4.24
-4.84
3
4
-4.08
Sn11_O2_H2_06_05_o_EP
-983.322348
Sn11_O2_H2_09_25_o_EP
-983.157630
Относительная энергия E, эВ
-4.2
3
H
O
Sn
Pt
-5.63
-5.45
-4.3
-4.4
-4.5
-4.6
Sn11_O2_H2_10_05_o_EP -984.534122
-4.7
Sn7_O2_H2_10_14_o_EP -984.711726
F
2
Относительная энергия E, эВ
4
-4.8
-4.0
-4.2
-4.9
1.5
2.0
2.5
3.0
Расстояние O-O, Å
3.5
4.0
-4.4
4.5
-4.6
Y Axis Title
1.0
-4.8
-5.0
-5.2
-5.4
-5.6
-5.8
-6.0
15.0
14.8
14.6
14.4
14.2
14.0
13.8
13.6
13.4
Z, Å
X axis при
title разрыве связи связи OO и образовании
Изменение полной энергии системы
связи OH в зависимости от координаты оси Z, перпендикулярной к поверхности
носителя, Å.
Переход от однокоординированного изомера (8)
к двухкоординированному (19).
4
6
5
-4.77
-5.87
-4.84
Sn9a_O2_H2_09_29_o_EP -983.918378
Sn12_O2_H2_10_17_o_EP -984.948198
7
Sn9a_O2_H2_10_09_o_EP -983.854323
8
1.
7
-6.32
18
-6.32
-5.85
H
O
Sn
Pt
Sn9a_O2_H2_10_20_o_EP -985.401912
Sn9a_O2_H2_10_18_o_EP -984.108753
-6.46
-5.6
-5.8
6
4
-4,8
19
H
O
Sn
Pt
8
Относительная энергия E, эВ
Относительная энергия E, эВ
-4,6
1.9
1.80
93
1.
-5.03
6
8
18
7
-5,0
-6.0
-5,2
-5,4
-6.2
8
-5,6
-5,8
-6.4
-6,0
5
19
8
-6,2
-6,4
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
Расстояние O-H, Å
1,0
-6.6
17.0
17.5
18.0
18.5
19.0
19.5
Координата Z , перпендикулярная плоскости носителя, Å
20.0
Образование OH
фрагмента по
эстафетному
механизму
H
O
Sn
Pt
20
21
22
E, эВ
23
-5,2
0.5
-5,4
0.0
Рис.4.5. Изменение барьера протонной миграции в
-5,6
модельной системе H5O2+
в
зависимости от
расстояния O-O, уровень расчета B3LYP/LanL2DZ.
-5,6
E, eV
E, eV
-5,8
-5,8
-6,0
-6,0
23
-6,2
-6,2
20
-6,4
-6,4
20
21
-6,6
19
20
22
21
22
23
Z, A
24
25
26
27
21
22
23
24
Z, A
25
26
27
2
Распад молекулы воды на два OH-фрагмента.
Z – координата переносимого протона, перпендикулярная поверхности носителя
H
O
Sn
Pt
-6,30
-6,35
23
-6,40
-6,45
-6,50
-6,55
24
-6,60
-6,65
18,1
18,2
18,3
18,4
18,5
18,6
18,7
18,8
Z,A
24
24 (M=0.7)
=>
23
23 (M=1.0)
Во избежание зацикливания лишнюю воду желательно удалять
Энергия образования молекулы воды
Pt19/SnO2+H2+O2
0
H
O
Sn
Pt
Pt19/SnO2/H2+O2
-3.03 eV
Pt19/SnO2/O +H2O
-4.64 eV
протонпроводящие мембраны
III
H+
H+
FSA-
ПРОТОННЫЙ ПЕРЕНОС
В ТВЕРДЫХ
ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА
ОСНОВЕ
ФЕНОЛСУЛЬФОКИСЛОТ
[2,4-FSA*2H2O]4
[(CH3)3C6H2SO3-*H5O2+]
Монокристалл Фенол-2,4-дисульфокислоты
Рентгеноструктурный анализ
a = 5.959(1) Ǻ
γ = 71.08(1)0
b = 7.995(1) Ǻ
V = 541.30(8) Ǻ3
c = 12.025(1) Ǻ
Z=2
α = 88.71(1)0
Пр.гр. P(-1)
β = 87.23(1)0
R1 = 0.0309
Независимая часть структуры
Кристаллическая структура
В кристалле образуется непрерывная система водородных связей
• Протоны сульфогрупп переходят на молекулы воды с образованием ионов гидроксония
• Между Н3О+ и кислородами сульфогрупп образуются сильные водородные связи (~2,5Å)
кристалл дигидрата мезитиленсульфокислоты
S
O
C
H
a)
b)
2.01
3
1.68
2.06
1.
67
2.1
-16,1
-13,1
2
8
7
-10.6
-8.0
4.6
4.7
1.57
1.7
8
9
2.1
7
1.7
2
74
1.
9
1.61
2 .0
1.6
3
0
2.1
1.7
1.
76
81
1.67
2.11
1.
6
-16.4
-13.6
1.6
1
10
2.
8
7
1.7
5
2.1
9
1.7
1.7
5
0.0
0.0
4 -16,2
-13,2
3
5
1
1.8
-16,1
-13,1
2
1.6
80
1.
1
2.01
1.
68
Фенолсульфокислоты: взаимное влияние
количества и положения функциональных групп
11
-16,9
-14,2
15
1.79
12
-16,8
-14.1
-16,4
-13,6
-5.0
-5.2
14
1
1.6
1.58
2
2.22
S
1.6
8
8
8
1.6
1.6
7
19
1.69
-17,5
1.70
-14,8 20
21
18
-17,5
-14.9
1.6
2.1
1.5
6
17
16
1.80
-16,8
-13.9
2 .0
8
10
2.05
1 .65
0.0 13
0.0
O
-16.3
-14.0
22
23
-16.8
-14.2
24
C
H
Влияние заместителей в сульфокислотах
на стабильность гидратов
2.11
1.6
2. 0
1
2.07
7
3
2.21
1
Cl
7H
5F
1.7
8Cl
6CH3
0
3OH
S
O
C
H
-15.6
-12.9
-17.8
-15.0
-20.6
-17.8
-16.8
-14.1
-16.4
-13.6
Fig. 6
CO2H
9COOH
4OH
-16.2
-13.3
-15.9
-13.4
F
Cl
6
1.6
3
2OH
6
1.67
CH3
OH
2
1.63
1.8
1. 8
1.6
5
2.01
2.
00
2 .1
2.0
3
6
1OH
H
F
1.68
1. 64
2.2
1.6
Расчет устойчивости моногидратов к отрыву воды
-15.2
-13.1
Cистемы поливиниловый спирт-сульфокислота-вода
[
]
S
O
C
H
n
7
5
6
-13.1
-11.6
подвижность протонов в
структуре PVA/FSA = 16/1
при влажности 75% равна
подвижности в структуре
PVA/FSA = 8/1 при
влажности 32%.
-1.0
-1.3
-0.1
-0.2
-0.3
0.0
п-фенолсульфокислота,
C6H4(OH)(SO3)-(H3O+)
7*10-7
298, См/см
PVA: кислота (10 : 1)
RH 47% отн. RH 95% отн.
3.6*10-4
2.4*10-2
фенол-2,4-дисульфокислота,
C6H3(OH)(SO3)22-(H3O+)2
2.7*10-6
1.5*10-2
соединение
298, См/см,
RH, 7% отн.
8
4.3*10-2
Мембраны на основе ПВС/ФСК
Влияние сшивки на проводимость
Удельная проводимость , См/см
Импедансная
спектроскопия
-1
10
-2
10
- сшитая диальдегидом
- несшитая
- Nafion
-3
10
-4
10
0
20
40
60
80
100
Относительная влажность %
Сшивка мембран диальдегидами не влияет на протонную проводимость
Проводимость мембран ПВС/ФСК существенно превосходит проводимость Nafion
O
Структуры и относительные
энергии различные изомеров
фрагмента цепочки PVA и
альдегида.
1.54
C
H
1.43
0.0
TS
PVA2
7.9
7.1
PVA3
9.0
7.7
4.2
3.6
1.9
+H2O
7
1.1
1.1
la2
0
la1
15
+
12
PVA_LA2
PVA_LA5
-7.4
-7.4
16
13
14
PVA_LA1
0
1.83
PVA1
11
10
89
1.
17
5
1.8
-6.3(PVA+H2O)
-10.5( PVA_w_o+la3c_o)
18
PVA_LA3
1.66
1.
59
9
-9.0
-7.4
PVA_LA4
-8.3
-6.7
-19.1
-15.8
Протонный перенос по эстафетному механизму в комплексах
FSA*nH2O , n=1÷4.
0.73
0.61;0.67;0.73
1.52
-0.71
0.37
0.38
0.75
0.59;0.65;0.71
1.72
7
1 .77
1.79
1.
2
1.
2
1.81
1.79
1.62
1. 1 1
OO=
2.5
9
1.92
1.79
1.91
1.79
2.06
45 O-O=
= 2.
2.56
O
1
1.55
9 O 5 1.1
6
.
2
1.3
O=
O- 1.75
1.79
79
4
1.8
6
1.
0
43 O-O=2.57
2.
=
1.57
O
O.66
=2 1.71
O
O1.89
2. 0
6
5
6 O-O=2.64
2.4
=
O
O- 9 1.38 1.66
1.00
1.0
1.84
3c
TS
3.3
1.1
3.0
2.2
2
1.6
1.7
1. 6
1.3
7
1.65
S
O
C
H
1b
TS
9.2
6.8
1a
0
1.51
5.6
5.5
0
1.
80
OO
1.2 =2
2 1 .41
.20
1.90
2e
TS
5.6
3.2
0
1.50
2c
1. 87
1.75
7
1.4
1.80
1.81
TS
O-O=2.67
1.69
1.051.46
1.05
1
1
1.67 .02
0
2d
4b
TS
7
2.6
O=
O- 1.67
1.90
1.79 1.78
3
1.6
.76
1.92 1
1.53
0.4
0.4
4a
0
9
=2.6
O-O 2
1.7
2b
2a
1c
1.5
O-O=2.52
1.05 1.49
1.0
3
O-O=2.70
1.73
2f
0.1
0.1
1.75
0.41
3b
1.7 6
0.32
1.52
-0.70
3a
1.72
1.09
=2
1
0.55
O
O-
O-O=2.54
3 1.04
5
.
1.53
1. 5
0.44
1.85
0.11
1.94
-0.56
O
O-
1.
43
1.04
1.90
0.52
H
2.05
0.41
7
0.11
=
O-O=2.68
1.71
1.7
-0.53
O
O-
8
.4
3
1.7
0.07
Z*
[nH2O+H]
0.35
0.45
=2
1.24
Z*
ROH, Å
O
[H3O];[H5O2];[H7O3],
0.97C
1.01
Z*
[H]
0.35
0.38
1.81
Z*
[nH2O]
8 .0 9
1.3 1
FSA
FSA*H2O
(1a, рис. 5.1)
FSA*2H2O
(2d, рис. 5.1)
FSA*3H2O
(3a, рис. 5.2)
FSA*3H2O
(3c, рис. 5.2)
FSA*4H2O
(4c, рис. 5.2)
Z*
[SO3]
-0.37
-0.47
O-O=
2. 7
1.76 3
1.18
FSA*nH2O
58
2.
1.5
S
0.3
-0.4
4c
0
A
0
M
K
Pt19/SnO2+H2+O2+nH2O
-1.61
E a=0
2O
H
3O+
.1
=0
Ea
.
-0
5
H
O
Sn
nH
Ea =0
-4.74
O
2
H
n
.5
-4.84
-4.64
+
H
O
3 0.5
.1
=0
Ea
-
-
-
.1-0.2
-
-3.03
Редуцированные поверхности диоксида олова. Приведены количество
удаленного c поверхности кислорода и соответствующие затраты энергии
на одну молекулу.
(110)R3, -50% O
De(O2) 3.86 эВ
(100)R1, -50% O
De(O2) 3.04 эВ
36
Траектория движения атома О и
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
-1.8
-2.0
-2.2
-2.4
-2.6
1.2
Относительная энергия (в эВ)
Относительная энергия, эВ
диссоциация молекулы кислорода
Pt(100) + O2
Pt(111) + 1/2O2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Смещение от начальной позиции (ангстр.)

0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Смещение от начальной точки, ангстр.
Барьер диссоциации ~ 0.2 эВ.
Барьер миграции
атома О на
поверхности Pt(100) ~
0.4 эВ.
Присоединение молекулы Н2 к кластеру Pt79.
H2
Относительная энепргия (в эВ)
0.2
0.0
----------- Pt79 + H2 ----------
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
Смещение от начальной позиции (ангстр.)
Молекула водорода присоединяется к кластеру Pt79 (111)
без барьера с выделением энергии ~ 1.1 эВ
энергии адсорбции водорода на платину:
Pt polycr, m, IRAS, [166]
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
эксперимент
0.0
0.2
0.4
Pt(1-2nm)/Al2O3, Pt/SiO2 , EXAFS, [151]
Pt polycr (HClO4 ), voltammetry, [20]
Pt/Al2O3 , Pt/SiO2 , EXAFS, [151]
Pt(111),0.7-0.05ML,NMA,[173]
Pt(111),0.25-0.03ML,AES,TDS,[46]
Pt(111), voltammetry, [22]
Pt/MoO3 , TDS, [160]
Pt polycr, (H2SO4) , voltammetry, [43,159]
Pt(111),0.95-0.15ML,AES,LEED,TDS,[45]
Pt(997),Pt(111)terraces,0.5-0.03ML,LEIS,[170]
Pt polycr (H2SO4 ), voltammetry, [20]
Pt(111), XANES, [15,16]
Pt(111), XANES, [47-53]
Pt polycr,voltammetry,[20]
Pt(111),0.8-0.05ML,LEED,TDS,[171,172]
Pt(111), XANES, [150]
Pt/SiO2 , CAL, [162]
Pt polycr /SiO2 , CAL, [161]
Pt(997),step sites,LEIS,[170]
Pt polycr, CAL, [163]
0.6
0.8
1.0
1.2
Pt4H и орбиталь связи Pt-H
DFT/ B3LYP/MWB,aug-cc-pVTZ) [63]
Pt2,Pt3, MCSCF[64,65]
Pt4, BP/DZP[157]
Pt4/zeolite, BP/DZP[157]
Pt4/3(F2O), PW91[153,61,62]
Pt4/3(Na2O), PW91[153,61,62]
Pt4/graphene, PBE[156]
Pt4, PBE[156]
Eads(H2), eV
25
Pt4, B3LYP/MWB,aug-cc-pVTZ [63]
20
Pt12, t, BP86[23]
15
10
Pt6/SnO2, PBE
Pt6, PBE
Pt6/NaY, GGA[68]
Pt6, PW91[67]
Pt2,Pt3,Pt4,Pt5,Pt7,Pt8,Pt9 GGA[66]
Pt13/NaY, PBE[56]
Pt13,Pt38,Pt55,Pt147, PBE[54-56]
Pt19/SnO2, PBE
Pt19, PBE
Pt55, PBE
Pt(111),Pt(100), m,b,t, 6s, PBE96,[169]
Pt(111),2s,PW91,[165]
Pt(111),3s,PBE/DZP,[154]
5
ВЗМО кластера Pt6 и
НСМО молекулы H2 [67 ]
расчет
Pt(111),3s,PW[155]
Pt(111),3s,PW91,1/12-1/4ML[16]
Pt(111),4s,PW91,1/12-1/4ML[167]
Pt(111),4s,PW91,[51]
Pt(111)/WC,6s,PW91,1/4ML[168]
Pt(111),6s,PW91,1/4ML[168]
Pt(111),7s,PW91[60]
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
Eads(H2), eV
энергии адсорбции кислорода на платину:
Pt4, p, cl, B3PW91 [57]
Pt5, p, cl, B3PW91 [57]
40
Pt19/SnO2, m, t, 6s, PBE
Pt19/SnO2, b, 6s, PBE
Pt19/SnO2, p, 6s, PBE
Pt19, t, cl, PBE
Pt19, b, cl, PBE
Pt19, m, cl, PBE
Pt19, p, cl, PBE
Pt20,9, t, cl, PW91 [56]
Pt55,m, cl, PW91 [54]
Pt55,t, cl, PW91 [54]
Pt55,b, cl, PW91 [54]
Pt201,m, cl, PW91 [54]
Pt201,t, cl, PW91 [54]
Pt201,b, cl, PW91 [54]
Pt(111), 7s, PW91 [55]
Pt(100),b, 6s, PBE
Pt(100),p, 6s, PBE
Pt(110),t,b, 4s, PBE
Pt(111),t, 6s, PBE
Pt(111),p, 6s, PBE
Pt(111),t, 6s, PW91 [54]
Pt(111),t, 4s, PW91 [53]
Pt(111),p, 4s, PW91 [53]
Pt(111),t, 4s, PW91 [52]
Pt(111),t, 4s, PW92 [51]
Pt(111), 4s, DFT [47]
Pt(111),t, 3s, RPBE [50]
Pt(111),t, 3s, PW91 [50]
Pt(111),t, 3s, PW91 [49]
Pt(111),p, 2s, PW91 [47,48]
Pt(111)/electrolyte,LEED, SXS, STM [46]
Pt(111),polycr, EELS [45]
Pt(111),t, CAL [44]
Pt(111),t, TDS [43]
Pt(111),t, EELS [42]
Pt(111),t, EELS, UPS, TDS [40,41]
Pt(111),p, EELS, UPS, TDS [40,41]
Pt(111),t, TDS [39]
Pt(111),p, TDS [39]
Pt(111),p, AES,EELS [37,38]
35
30
25
20
15
10
5
0
1
2
Eads/O2, eV
a) модель Гриффитса, b) модель Паулинга c) модель Йегера
3